氧化还原滴定法1

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1、第一节概论一、氧化还原滴定法(Oxidation-reductiontitration)：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、氧化还原反应是电子转移的反应三、特点：反应机理复杂，反应速度慢，并伴有副反应的发生。氧化还原滴定法中的条件控制非常重要。第八章氧化还原滴定法氧化还原滴定法不仅直接测定氧化性还原性物质，也能间接测定一些本身不具有氧化性还原性但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质，能测定无机物，也能测定有机物。∴应用广泛氧化还原滴定法通常按滴定剂或氧化剂的名称进行命名和分类。碘量法iodimetry高锰酸钾法potassiumpermanganatemethod重铬

2、酸钾法potassiumdichromatemethod第二节氧化还原反应一、条件电位及影响因素二、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应的速度I被氧化Cr被还原KI还原剂K2Cr2O7氧化剂6eCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O氧化反应：还原反应：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O两个半反应2I-=I2+2e复习aOx+nebRed还原反应：氧化态和它的还原态组成氧化还原电对，简称电对。记为Ox/Red电对的电极电位的大小可用来衡量氧化剂和还原剂的强弱电极电位的能斯特方程式：=+RTnFlnaOxaRedR：摩尔

3、气体常数T：绝对温度F：Faraday常数25℃时，电极电位的Nernst方程式:Ox/Red=Ox/Red+0.059nlgaOxaRedOx/Red=Ox/Red+0.059nlgcOxcRed一、条件电位及影响因素1.条件电位：25℃时，Ox/Red=Ox/Red+0.05916nlgaOxaRed考虑溶液中各种因素的影响，引入校正系数。活度系数γ：表示离子间互相牵制作用的大小。副反应系数：表示副反应进行的程度。条件电位定义：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1mol/L时的实际电位条件电位与标准电位的区别：是标准状态时的电极

4、电位，只有一个值。是在不同条件下有不同的恒定值。★条件电位conditionalpotential根据的大小可判断电对的实际氧化还原能力。二、氧化还原反应进行的方向和程度(一)氧化还原反应进行的方向：强氧化型1＋强还原型2弱还原型1＋弱氧化型2副反应电对的条件电位(二)氧化还原反应进行的程度：用平衡常数来衡量任一氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+neRed1Red2Ox2+ne两个半反应：当E=0时，反应达到平衡。此时，1=2续前n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1或（n得失电子数目的最小公倍数）条

5、件电位差(1-2)越大，条件平衡常数K值越大，说明氧化还原反应进行得越完全彻底。例：已知：Fe3+/Fe2+=0.77V，Sn4+/Sn2+=0.14V，求25℃时反应2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+的平衡常数值解：n1=1，n2=2根据1、条件平衡常数的计算：2、判断滴定反应完全程度的依据：n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2滴定分析认为，未作用的反应物浓度≤0.1%生成的反应物浓度≥99.9%反应完全∵∴≈3(n1+n2)⑴当n1=n2=1时，≥3(n1+n2)Δ=1-2≥6×0.059≈0.36（V）对于n1=

6、n2=1的氧化还原反应，当lgK≥6或Δ≥0.36V时，该反应符合滴定分析要求。当lgK≥3(n1+n2)时，认为滴定反应完全。在氧化还原滴定中，无论什么类型的反应，当Δ≥0.36（V）时符合定量分析的要求。某一条件时，反应是否符合滴定分析要求由是否大于3(n1+n2)决定.⑵当n1=1，n2=2时，Δ=1-2≥9×0.059/2≈0.27（V）对于n1=1，n2=2的氧化还原反应，当lgK≥9或Δ≥0.27V时，该反应符合滴定分析要求。在1mol/LH2SO4中用Ce4+滴定Fe2+反应能否进行完全？Ce4+/Ce3+=1.44V,

7、Fe3+/Fe2+=0.68V解：n1=n2=1,反应完全的条件是：lgK=32=6实际lgK=11(1.44-0.68)0.059=12.85lgK=12.85＞＞6，说明反应进行得很完全。例=12.852.氧化还原滴定中，条件平衡常数lgK3(n1+n2)的氧化还原反应才能符合滴定分析中反应完全的要求。（）1.一般认为两电对的条件电位之差必须大于伏特时，这样的氧化还原反应才能应用于定量分析；3.根据下列离子反应式，条件平衡常数lgK应大于反应才完全。MnO-4+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O180.36√