氧化还原滴定法1

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1、第六章氧化还原滴定法§6.1氧化还原反应平衡§6.2O.R反应进行的程度§6.3O.R反应的速率与影响因素§6.4O.R滴定曲线及终点的确定§6.5O.R滴定法中的预处理§6.6高锰酸钾法§6.7重铬酸钾法§6.8碘量法§6.9其他氧化还原滴定法§6.10氧化还原滴定结果的计算Oxidation-ReductionTitrimetry2021/8/10§6.1氧化还原反应平衡6.1.1条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)氧化还原半反应(RedoxHalf-R

2、eaction)为：Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)2021/8/10但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M＇]/[M]；[M＇]总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！2021/8/10条件电极电位(Cond

3、itionalElectrodePotential)：当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。2021/8/106.1.2外界条件对电极电位的影响1.离子强度的影响一般情况忽略离子强度的影响。2.副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电

4、极电位。2021/8/10例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:2Cu2++4I-=2CuI+I22021/8/10§6.2氧化还原反应进行的程度6.2.1条件平衡常数在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2Ox1+

5、n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。滴定过程中，达到平衡时(1=2):2021/8/10n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=2):2021/8/10K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1≥103;cOx2/cRed2≥103n1=n2=1时

6、，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。2021/8/10§6.3氧化还原反应的速率与影响因素化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度↑，反应速率↑；2.催化剂改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。4.诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。2021/8/10例：在高锰酸钾法滴定中(1)KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进

7、行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始时，需要Mn2+。二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。2021/8/10诱导反应（共轭反应）：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；实际滴定时可以不加Mn2+，利用反应开始后生成的Mn2+的自动催化作用。2021/

8、8/10§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；2021/8/10例题：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1