氧化还原滴定法1

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1、第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基

2、于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。§7-1氧化还原平衡一、条件电位氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之

3、电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa。如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原半电池反应：Ox+ne-=Red其电极电位E可用能斯特方程式表示：E=E0OX/Red+(0

4、.059/n)lg[OX]/[Red]（1）当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red]=0，在此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。由式（1）可以看出，影响电位E的因素是：（一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小；（二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。考虑到离子强度，式（1）应写成下式：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed（

5、2）式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化型和还原型的活度有关。根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电极电位。在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。因此，当我们

6、利用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX(3)令Eo’OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRedαOX(4)则：E=Eo’OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed（4）即为条件电位（conditionalpotential）的定义式，它表

7、示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。但应指出，在许多情况下，上述条件不一定都满足，故E

8、o’值并不真正是常数。因此，我们用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。例7-1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表1