第五章 氧化还原滴定法.ppt

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1、兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页概述氧化还原平衡氧化还原滴定氧化还原滴定前的预处理教学指导常用的氧化还原测定方法兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页教学目标学习氧化还原平衡掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定掌握常用的氧化还原滴定法重点与难点氧化还原平衡氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原测定方法兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂

2、，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应为：当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符合滴定分析的基本要求。　　在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶

3、液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。各种滴定方法都有其特点和应用范围。本章主要介绍几种氧化还原滴定法的基本原理和应用。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页氧化还原平衡一、标准电极电位和条件电极电位在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的电荷)的半反应：电对电极电位的能斯特公式为：兰州石化

4、职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位；EθOx/Red——标准电极电位；aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc；R——摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T——热力学温度；F——法拉第常数，96485C·mol-1；n——半反应中电子的转移数。将以上数据代入式中，在25℃时可得：兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态的活度a有关。当aOx=aRed=1mol·L-1

5、时，EOx/Red=EθOx/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100kPa时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页有关电对

6、的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式得：兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还

7、原滴定法上页下页αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数。代入式中得：因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此将式改写为：兰州石化职业技术学院石油化学工程系第五章　氧化还原滴定法上页下页令式中Eθ＇Fe3+/Fe2+称为条件电极电位。它表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1mol·