第五章氧化还原滴定法.doc

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1、第五章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。即以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础的一种滴定分析方法。它的应用广泛，能直接或间接测定很多无机物和有机物。氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，往往分步完成。氧化还原反应中除主反应外，还经常伴有各种副反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽然在理论上可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，而认为反应没有发生。因此我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性外，还应该着手讨论反应的机理和反应速度，考虑反应的现实性问题。一、氧化还原平衡（反应热力学）（一

2、）条件点位（conditionalpotential）氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关点对的电极电为来衡量，电对的电极电位越高，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和程度。可逆氧化还原电对的电位可用能斯特Nernst公式求得氧化还原反应Ox（氧化型）+ne=Red（还原型）：活度：标准电极电位R：8.314J.K-1.mol-1F：96485C.mol-1T=273.15+25=298.15（25℃时）上式为可见影响电位的因素是①氧化还原电位的自身性质，（内

3、因）它仅随温度而变化②氧化态和还原态的活度大小及比值（外因）受离子强度影响，另外副反应和酸度也能改变比值大小。所以实际上知道的是氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度，当溶液的离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，将引起较大的误差。更严重的是氧化态Ox还原态Red还会发生副反应，如酸度的影响、沉淀以及配合物的形成都能使电位发生更大的变化。若一浓度代替活度，必须引入相应的活度系数，考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应效应分数。将上述关系代入Nerst公式①当cOx=cRed=1mol.L-1时（条件电位）②所以②中表示在一定介质条件下，氧化

4、态和还原态的分析浓度都为1mol.L-1时的实际电位，在一定条件下为常数，故称为条件电位。它反应了离子强度与各种副反应影响的总结果，用它来处理问题比较符合实际情况。与的关系类似于K'MY与KMY的关系。上式①可写成（25℃）③我们书上讨论了离子强度影响（往往忽略）副反应影响和酸度影响并分别举例说明，同学们认真看懂。举两例以示说明。【例1】在1mol.L-1HCl溶液中，。计算用固体亚铁盐将0.1000mol.L-1K2Cr2O7溶液还原一半时所相应的电位。解：0.1000mol.L-1K2Cr2O7还原至一半时，cCr2O7-=0.0500

5、mol.L-1cCr3+=2(0.1000-0.05000)=0.1000mol.L-1所以【例2】计算0.10mol.L-1HCl溶液中As(v)/As(Ⅲ）电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：在0.10mol.L-1HCl溶液中，电对的反应为：H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2O忽略离子强度影响所以当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时，此时条件电位故（一）氧化还原反应的方向及其影响因素Ox1+Red2=Red1+Ox225℃==当时，反应正向（右）进行当时，反应逆向（左）进行当相差不大时，可以改变浓度使反应改变方

6、向。若相差较大时，可以通过形成沉淀，形成配合物以及酸度调节，改变相关物质浓度，改变值。（二）氧化还原反应进行的程度——氧化还原反应的平衡常数K'（条件）氧化还原反应进行的程度用反应的平衡常数来衡量，二平衡常数K值可以从有关电对的标准电位或条件电位求得n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2（25℃）当反应达到平衡时其中n是n1,n2的最小公倍数，也就是两电对得失电子的最小公倍数即氧化还原反应中的电子转移数，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K'就越大，反应就进行越完全。对于氧化还原反应进行的程度问题，就滴定反应而

7、言，反应完全度应当在99.9%以上。根据上式可以求出氧化还原反应定量进行的条件若n1=n2=1在计量点时若n1=n2=2根据不同的情况讨论，一般认为反应就能定量完成，在氧化还原滴定中，有很多强的氧化剂可作为滴定剂，就爱可以控制介质条件来改变电对的电位。要达到上述要求，一般不难做到的。二、氧化还原反应的速度（反应动力学）（一）氧化还原反应是分步进行的根据有关电对的条件电位，可以判断氧化还原反应的方向和完全程度，但这只能说明反应发生的可能性，如若反应极慢，该反应就不能直接用于滴定，如反应：2Ce4++HAsO2+2H2O2Ce3++H3AsO4

8、+2H+VK'=1030但实际上不加催化剂反应无法实现（1）K'值大，反应速度不一定快。（2）反应大多是分步进行的，只要有一步慢（限速步骤）就会影响到哦总的反应速度。（3）速度慢