北京大学分析化学(I)

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1、作业第4章：19,20(要有计算过程)第5章：13-17预习第5章至篇42614.4.2使用掩蔽剂提高滴定的选择性(∆lgK<6.0)1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其他氨羧络合剂滴定21.络合掩蔽法—加掩蔽剂(A),降低[N]M+Y=MYH+NH+AHAkHYNYNAjic(N)α＝1＋[N].K(NY)≈K(YN)Y(N)αN(A)αY(H)>αY(N)时,lgK′(MY)=lgK(MY)-lgαY(H).αY(N)>αY(H)时,lgK(MY′)=lgK(MY)-lg(c(

2、N)K(NY)/αN(A))=∆lgK+pc(N)+lgαN(A)lgα又称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好.N(A)3例4.12用0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgα=5.7),终点时,Y(H)未与Al3+络合的[F′]=10-2.0mol·L-1,XO为指示剂,计算E＝？(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)t解:Zn+Y=ZnYH++AlHF-αF(H)=1HiYAlYAlFjαY(H)αY(Al)αAl(F)

3、2…610.0αAl(F)=1+[F]β1+[F]β2++[F]β6=10[Al]=[Al′]/-12.0αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0+16.14.1αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10=104−β（）AlFjcK(Al)3+(AlY)[F]⎯⎯⎯→αα⎯⎯⎯→⎯[Al]⎯⎯→Al(F)Y(Al)-2.010.0−12.04.1101010105.73+αY(Al)<αY(H)=10≈αY(Al被完全掩蔽）lgK(ZnY′)=lgK(ZnY)-lgα=16.5-

4、5.7=10.8Y(H)(pZn)t=5.71[Zn]epE=-=-0.02%t[Zn]Kc(ZnY′)(Zn)epsp5或(pZn)=(10.8+2.0)/2=6.4,∆pZn=5.7-6.4=-0.7sp-0.70.710-10E==-0.02%t-2.0+10.810解题思路:)(Al5.7cαY(H)=10≈[Al′][F′]αY[Al][F]αY(Al)ααAl(F)F(H)=104.1K(HF)=10-3.1apH=5.5时，[F]=[F′]6例4.13EDTA滴定Zn2+、Cd2+中的

5、Zn2+，E=?t(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020mol·L-1,[I-]=0.5mol·L-1,pH=5.5,XO为指示剂)epZn+Y=ZnYH+CdI-CdIjHYCdYiαCd(I)αY(H)αY(Cd)lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgα=5.7Y(H)7β1~β4c(Cd)K(CdY)[I-]αY(Cd)>>αY(H)αCd(I)[Cd]0.5mol·L-1105.110-7.1109.4105.7¾lgK(ZnY′)=l

6、gK(ZnY)-lgα=16.5-9.4=7.1(<8.0)Y(Cd)或:lgK(ZnY′)=∆lgK+pc(Cd)+lgα=0.0+2.0+5.1=7.1Cd(I)用XO指示剂，E＝4％t¾改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,pH=5.5,lgα=4.6X(H)lgK(ZnY′)=∆lgK+pc(Cd)+lgα=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6Cd(I)使用掩蔽剂+选择滴定剂仍用XO指示剂，E＝0.1％t8请注意：1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定2…αN(

7、A)=1+[A]β1+[A]β2--β大、c(A)大且pH合适(F,pH>4;CN,pH>10)2.不干扰待测离子如在pH=10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则,CaFMgF229络合掩蔽＋解蔽法的应用lgK＝3.8pK=2.9a1lgβ＝16.7418.0Pb2＋pKa2=4.1PbYPb(A)PbYPbY2＋酒石酸(A)16.5ZnY↓Zn(CN)2-Zn(CN)2-4HCHOZn2+Y↓ZnY42＋pH＝1018.8CuEBTCu(CN)2-Cu(CN)2-3Cu(CN)2-Cu

8、(CN)2-KCN333测Pb2+测Zn2+pKa=9.2+Culgβ＝28.63颜色如何变化?另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）解蔽反应:CN4HCHO+Zn(CN)2-+4HO=Zn2++4HC+4OH-422羟基乙腈OH102.氧化还原掩蔽法lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3Bi3+抗坏血酸(Vc)Bi3+EDTA↓BiYEDTA↓Fe3+或NH2OH·HClFe2+pH=1.0Fe2+pH5-6Fe