北京大学分析化学(II)

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1、作业第4章：9,11-13预习第4章至篇319答疑时间：本周四(19日)10:00-12:00答疑地点：化学楼S4061第4章络合滴定法演讲安排习题4.8拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其他试剂，并说明滴定的方式：（2）Zn2+、Mg2+混合液中两者的测定（举出3种方案）（5.8）（4）Ca2+与EDTA混合液中两者的测定（5.8）（5）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的测定（5.8）（6）Al3+、Zn2+、Mg2+混合液中Zn2+的测定（5.15）（7）Bi3+、Al3+、Pb2+混

2、合液中三组分的测（5.15）2第4章络合滴定法4.1络合平衡及其平衡常数4.2金属指示剂4.3滴定曲线与终点误差4.4混合金属离子的选择性滴定4.5络合滴定法的应用3概述络合反应的普遍性金属离子的水合物M(HO)2n叶绿素Mg的络合物血红素Fe的络合物显隐墨水CoCl2普鲁士蓝Fe[Fe(CN)]4634PhPhNNZnNNPhPhZnTPP的稳定常数达1029数量级5血红蛋白（铁卟啉）6叶绿素（镁卟啉）7维生素B（钴胺素),是一种钴卟啉12R=CN8常用无机络合剂NH:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、

3、Ag+、Cd2+3CN－:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH－:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F－:Al3+、Fe3+Cl－:Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.9H3NNH3CuHNNH33lgK～lgK:4.1,3.5,2.9,2.114lgK=12.6总10有机络合剂乙二胺三乙撑四胺H2H2H2H2NNNNH2CCH2H2CCH2CuCuH2CCH2H2CCH2NHNHNN

4、H2H2H2CCH2lgK~lgK:10.6,9.012lgK=20.6lgK=19.6总11形成常数与螯合环数的关系络合比螯合环形成常数H3NNH3Cu1:40lgβ4=12.6HNNH33H2H2NNH2CCH2Cu1:22lgβ2=19.6H2CCH2NNH2H2H2H2NNH2CCH2CuH2CCH21:13lgK=20.6NHNHH2CCH2124.1络合平衡及其平衡常数4.1.1络合物的稳定常数(K,β);M+Y=MY[MY]1K(MY)=K＝不稳[M][Y]K13多配位金属络合物2+2+Cu+NH

5、=Cu(NH)K3312+2+Cu(NH)+NH=Cu(NH)K333222+2+Cu(NH)+NH=Cu(NH)K3233332+2+Cu(NH)+NH=Cu(NH)K33334414络合物的逐级稳定常数Ki[ML]1M+L=MLK=K=1[M][L]不稳nK1[ML]12K=ML+L=ML2K2=不稳n−1K[ML][L]2●●●●●●●●●[ML]1K=nK=MLn-1+L=MLnn不稳1K[ML][L]nn-1K表示相邻络合物之间的关系15酸可看作质子络合物3-+2-H111.7PO+H=HPOK==1

6、0441Ka32-+-H16.9HPO+H=HPOK==104242Ka2-+H12.0HPO+H=HPOK==1024343Ka1M注意：本章均使用I＝0.1时的常数()K.a16HPO的优势区域图34HPOpKHPO－pKHPO2－pKPO3－34a124a24a34pHlgKlgKlgK3212.06.911.7pH=pK=lgK[H-]a133PO4]=[H2PO4pH=pK=lgK[H-]=[HPO2-]a222PO44pH=pK=lgK[HPO2-]=[PO3-]a314417Cu(NH)2+的优势

7、区域图34Cu2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+3323334pLlgKlgKlgKlgK12344.13.52.92.1pL=lgK1[M]=[ML]pL=lgK2[ML]=[ML2]pL=lgK3[ML2]=[ML3]pL=lgK4[ML3]=[ML4]18累积稳定常数β[ML]β==K[ML]=11[M][L]β1[M][L][ML][ML][ML]KK22=β==⋅212[M][L][ML][L][M][L]2●●●]=2[ML2β2[M][L][ML]KKKnβ=⋅⋅

8、⋅=nn12n[M][L][ML]=nnβn[M][L]19二元弱酸的摩尔分数的计算[A2-]KKaa12x==0c(HA)[H++]2+KK[H]+K2aaa11211==++22++[H][H]KK[H]+K[H]+1++1121KKKaa12a21=++21+[H]β+[H]β12不含质子的形态含两个质子的形态含一个质子的形态204.1.2络合平衡体系中络合物各种形态的浓度[M]