北京大学分析化学

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1、作业第5章：18,19,21,23,24预习第6章至篇48915.1.3氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K′pp⎛⎞c(Red)2⎛⎞c(Ox)1′12K=⎜⎟⎜⎟⎝⎠cc(Ox)⎜⎟⎝⎠(Red)122例:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(0.5mol·L-1HSO介质中)24¨4+3+¨3+2+ϕ′(Ce/Ce)=1.45Vϕ′(Fe/Fe)=0.68V4+c(Ce)达平衡时：¨4+3+ϕ′(Ce/Ce)+0.059lg3+c(Ce)3+c(Fe)=¨3+2+ϕ′(Fe/Fe)+0.059lg2+c(

2、Fe)′4+3+′3+2+cc3+3+ϕϕ(Ce/Ce)-(Fe/Fe)(Ce)⋅(Fe)′=lg=lgK0.059cc(Ce4+)⋅(Fe2+)3+3+1.45-0.68cc(Fe)(Ce)6.5lgK′==13.05s:p==100.059cc(Fe2+)(Ce4+)3氧化还原平衡常数计算式推导反应达平衡时：ϕ=ϕ120.059c(Ox)=¨′+lg1ϕϕ11nc(Red)110.059c(Ox)==+¨′lg2ϕϕ22nc(Red)22ϕϕ12¨′−¨′11cc(Ox21)(Ox)=−lglg0.059nc22()Redn1c()Red14两边同乘n，npp12=p

3、，=p的最小公倍数pnn1221pp（）¨¨′′−⋅(Red)21(Ox)ϕϕp⎛⎞cc⎛⎞1212′=lg⎜⎟⎜⎟=lgK0.059⎝c(Ox1)⎠⎝c(Red2)⎠请注意：p为n1，n2的最小公倍数，p=？n1n2当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中p1=p2=1cc(Red12)(Ox)或表示反应完全度cc()Ox12()Red5例5.5计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K′2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+已知：¨¨3+2+4+2+ϕϕ′′(Fe/Fe)=0.70V,(Sn/Sn)=0.14V解:⎡⎤c(Fe2+)2cSn4+0.70-0.1

4、42⎛⎞()()×lgK′=lg⎢⎥⎜⎟⋅==18.983+2+⎢⎥⎝⎠c(Fe)c()Sn0.059⎣⎦′18.98K=106sp：2(ccSn2+)=(Fe3+),2c(Sn4+)=c(Fe2+)3+2+2+4+cc(Fe)/(Sn)=cc(Fe)/(Sn)=2/1反应完全度：cc(Fe2+)/(Fe3+)=c(Sn4+)/(cSn2+)32+2+⎛⎞c(Fe)∴c(Fe)6.3lg⎜⎟=18.98=10⎜⎟c(Fe3+)c()Fe3+⎝⎠sp时，未被还原的Fe3+仅为：3+c(Fe)-6.3-4.3=10=10%2+3+cc(Fe)+(Fe)是E？7t对于滴定反应，

5、欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)n=n=112cc(Ox21)(Red)6K′=⋅≥10cc(Red)(Ox)210.059¨¨¨∆−ϕϕ′=l′′ϕ=gK′=0.35V1218(2)n=1,n=2122cc(Ox21)⎛⎞(Red)9K′=1⋅⎜⎟≥0cc(Red)(Ox)21⎝⎠0.0599∆¨′=¨¨′′-=lg10=0.27Vϕϕϕ122(3)n=n=212cc(Ox21)(Red)6K′=1⋅≥0cc(Red)(Ox)21∆¨′¨′′¨0.0596ϕϕ=-ϕ=lg10=0.18V122∆¨ϕ′>0.4V反应就能定量进行.95.2氧

6、化还原反应的速率反应能否进行不仅与两电对条件电位之差(∆ϕ¨′)有关,还取决于反应速度.例:O+4H++4e=2HO¨ϕ=1.23V22¨4+2+ϕ(Sn/Sn)=0.14VSn2+也能在水溶液中存在,反应速度慢之故.105.2.1浓度对反应速率的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律).5.2.2温度对反应速率的影响温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍.例:KMnO滴定HCO,需加热至70～80℃.4224115.2.3催化剂与反应速率¨ϕ′:1.44V,Ce4+氧化As(III)的反应分两步：0.56VAs(Ⅲ)As(慢快Ⅳ)As(Ⅴ)K′=1030加入少量KI,可

7、加快反应速度:2Ce4++2I-I+Ce3+快2I+HOHOI+I-+H+快22HAsO+HOI+HOHAsO+I-+H+快2234消除了反应慢的步骤。I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.基于此，可用AsO标定Ce4+.23122MnO-+5CO2-+16H+=2Mn2++10CO+8HO42422开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.Mn(Ⅱ)Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)CO2-24Mn(Ⅳ)Mn(CO)(3-2p)24pMn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)＋2pCO↑2自动催化反应：由于生成物