北京大学分析化学(2)

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1、预祝大家节日快乐！作业第4章：14,16,17,18,21,22,23预习第4、5章至篇388答疑时间：今天下午2:40-4:40答疑地点：化学楼S4061第4章络合滴定法4.1络合平衡及其平衡常数4.2金属指示剂4.3滴定曲线与终点误差4.4混合金属离子的选择性滴定4.5络合滴定法的应用2Cu(NH)2+的优势区域图34Cu2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+Cu(NH)2+3323334pLlgKlgKlgKlgK12344.13.52.92.1pL=lgK1[M]=[ML]pL=lgK2[ML]=[ML2]pL=lgK3[ML2]=[ML3]pL=lgK4[ML3]=[M

2、L4]34.1.3EDTA及金属离子－EDTA络合物EDTAHOOCHCCHCOO-22NH+-CH-CH-NH+22-OOCHCCH2COOH2乙二胺四乙酸(HY)4EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二钠盐(NaHY·2HO)2224EDTA:x-pH图1.02-3-4-2+HYHYY0.8H6Y20.6HY+x50.4HY-30.2HY40.002468101214pH5EDTA的有关常数离解pKpKpKpKpKpKa1a2a3a4a5a6常数0.91.62.072.756.2410.34逐级lgKlgKlgKlgKlgKlgK123456常数10.3

3、46.242.752.071.60.9累积lgβlgβlgβlgβlgβlgβ123456常数10.3416.5819.3821.4023.023.96某些金属离子与EDTA的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Fe2+14.3Hg2+21.8Ca2+10.7La3+15.4Th4+23.2Al3+16.1Fe3+25.1Zn2+16.5Bi3+27.9Cd2+16.5ZrO2+29.9Pb2+18.0Cu2+18.874.1.4络合反应的副反应系数与络合物的条件(稳定)常数M+Y=MY-H+OHAH+NH+OH-MOHMAHYNYMHYMOHY●●●●●●●●●M(OH

4、)pMAqH6YM′Y′（）MY′[(MY)′]K′(MY)=条件(稳定)常数[M′][Y′]8[M′]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和[Y′]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和[(MY)′]为滴定产物所有形式浓度之和[M′][Y′]α=Mα=[M]Y[Y][(MY)′]α=MY[MY][(MY)′]αMYKK′(MY)==⋅(MY)[M′′][Y]ααMY9例：用EDTA滴定Zn2+Zn+Y=ZnY-H++2+-OHNH…HCaH+OH3Zn(OH)+Zn(NH)2+HYCaYZnHYZnOHY3●●●●●●●●●2−2+HYZn(OH)4Zn(NH3)46αZn(OH)αZn(NH)

5、ααY(Ca)ααZnY(OH)3Y(H)ZnY(H)[Zn′][Y′][(ZnY)′]αZn=α=α=YZnY[Zn][Y][ZnY]101.滴定剂的副反应系数－αY(H)[Y′][Y]++[HY][HY]+⋅⋅⋅+[HY]26α==Y(H)[Y][Y]+++26[Y]++[Y][H]β12[Y][H]ββ+⋅⋅⋅+[Y][H]6=[Y]+++26=1[+H]β12+[H]ββ+⋅⋅⋅+[H]6[Y′][Y]=[Y′]=[Y]⋅αα≥1Y(H)Y(H)αY(H)112.金属离子的副反应系数-αM234αM(NH)=1+[NH3]β1+[NH3]β2+[NH3]β3+[NH3]β432…nαM

6、(OH)=1+[OH]β1+[OH]β2++[OH]βn(lgα数据可查表)M(OH)124.络合物的条件(稳定)常数′α[(MY)][MY]α′MYMYKK()MY===(MY)[M′′][Y][M][Y]ααααMYMY即：lgKK′(MY)=lg(MY)+lgα-lgαα-lgMYMY通常lgKK′(MY)=lg(MY)-lgα-lgαYM仅Y有副反应:lgK(MY′)=lgK(MY)-lgαY仅M有副反应:lgK(M′Y)=lgK(MY)-lgαM13lgK′(ZnY)~pH曲线氨性缓冲溶液的作用嗧16lgK(ZnY)14无)c(氨YNn12cHZ(N3)='(0H.1Km3)lg10

7、=ol·1L-1mo·L8-164681012pH144.2金属指示剂4.2.1金属指示剂的作用原理EDTAIn+MMIn+MMY+InA色B色要求:1）A、B颜色不同(合适的pH)；2）反应快，可逆性好；3）稳定性适当，K(MIn)