新型含茂、非茂配体钛族络合物的合成及烯烃催化聚合研究

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1、华东理工大学博士学位论文第I页新型含茂、非茂配体钦族络合物的合成及烯烃催化聚合研究摘要本文共合成了21个未见文献报道的新化合物，其中包括8个含Si-N取代基的二茂钦、错络合物Cl-C8,1个硅桥联二取代二茂错络合物C9,8个单茂、单齿大位阻非茂混合配体络合物C10-C17,2个单茂、席夫碱混合配体络合物C18和C19,1个三齿席夫碱螺环状非茂钦络合物C20,1个二齿嗦哇琳配体络合物C21。这些络合物均通过了’HNMR,IR.MS和EA的分析鉴定，确证了它们的结构。对其中的部分络合物进行了烯烃(如乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸

2、甲酷)聚合研究，均显示有聚合活性.1.成功的合成了8个含Si一取代基的二茂钦、错络合物Cl-C8。采用两条不同的路森合成Si-N取代的环戊二烯基配体:胺理盐反应或胺的自催化反应，并且选择了环状和非环状两类不同类型的胺.络合物Cl-C8为可溶于甲苯、四氢咬喃等有机溶剂的针状晶体。对络合物Cl-C8进行了乙烯聚合活性评价，它们的催化活性与对应的Cp2TiC12或Cp2ZrC12的催化活性相当，达到105-106gpE/molM-h，其中含有环状六氢毗淀取代基的络合物C5(cyclo-(CH2)5NSiMe2Cp)2ZXC1

3、2)对乙烯的催化活性最高，达到1.74X106gPE/molZr-ho2.又合成了硅桥联二茂镭络合物C9，其中茂环上含有甲荃和节基两个不同取代基，从而导致了络合物C，产生了多种异构体，并从’HNMR谱图中显示，异构体中以甲基、硅桥处于节基间位的两种异构体为主。3.合成了单齿大位阻非茂一单茂混合配体钦络合物C10-C17，对茂环和苯环进行了取代基的修饰，引入了烷基、烯基、芳基等不同的取代基，以此来考察催化剂的电子和空间效应对催化活性的影响。对络合物C10-C17进行了催化乙烯聚合研究，发现活性达到中等水平，其中络合物Cl

4、l(MeCpTi(OCPh3)C12)的活性最高，达1.9X105gPE/molTi-h,粘均分子盆最高飒=50.9X104)。同时选择络合物Cil，考察了AVE比对乙烯聚合活性和分子量的影响。又对络合物C10-C17/MAO体系进行了苯乙烯的溶液和本体聚合研究，络合物C10(CpTi(OCPh3)C12)的苯乙烯催化活性高达1.45X10gPS/molTi-molS-h，间规度98.3%，高于CpTiC13的聚合活性(1.21X107gPS/molTi-molS-h)和间规度(91.9%)。并选择络合物C30,进一步

5、考察了聚合温度、聚合时间、A1/Ti比和催化剂聚合浓度的变化对苯乙烯溶液聚合的影响。其次，还研究了甲基丙烯酸甲酷的聚合，发现取代基的不同造成了聚合结果的不同，其中络合物C12("BuCpTi(OCPh3)CI2)显示出了最高的催化活性，转化率达37.4%。并进一步考察了MAO用量、聚合时间和聚合温度对C12/MAO体系的MMA聚合影响。最后，还进行了乙烯/苯乙烯共聚研究，发现络合物Cll(MeCpTi(OCPh3)CIZ)活性最第n页华东理工大学博士学位论文高，达到2.12x104gpolymer/molTi-ho4.

6、用CpTiC13和席夫碱的铿盐反应，得到了2个单茂、席夫碱混合配体的络合物C18和C19，当在MAO作为助催化剂时，它们对乙烯聚合和乙烯/1一己烯共聚都显示出活性。C18/MAO体系对乙烯/1一己烯的共聚活性是CpZTiCl:的3倍，共聚物的分子量是化合物(74)的3倍，CpZTiCl:的5倍。络合物C18(CpTi(OC6H4CH=NC6H5)2C1)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚时，显示出了茂化合物(Cp2TiC12)和非茂化合物(74)各自的优点.5.C20.C21是2个非茂类钦络合物，其中络合物C20由于中心钦

7、原子的缺电子性，虽然投料比为1:1，但是却形成了螺环状的结构，含有两个三齿的席夫碱配体，从而成为刚性的12e电子构型;而络合物C21则是Ti(O'Pr)4与2倍量的嗯哇琳配体反应的产物，在结构上，N原子与中心金属有配位作用，从而使络合物C21也是12e电子构型，同时也造成了N原子旁边的CH2在空间上形成立体阻转异构二)一厂一关键词:二茂钦、tel-.席夫碱，混合配体，嗯哇琳，华东理工大学博士学位论文第m页SynthesisofNovelGroupIVComplexesContainingCp,non-CpLiganda

8、ndTheirCatalyticActivityforOlefinPolymerizationAbstractTotally,twentyonenewcomplexesweresynthesizedinthisdissertation,includingeighttitanoceneandzirconocenecontaining