试析新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究

《试析新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、浙江大学博士学位论文新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究姓名：梁成锋申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：阳永荣;孙俊全2002.5.1中文摘要摘要茂金属催化剂自20世纪80年代初首先被成功地用于乙烯聚合后，引起了人们广泛的兴趣与关注，二十年来，相继出现了一系列不同结构的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃聚合，除了生产性能优异的传统聚烯烃外，还成功地合成了间规聚丙烯(5一PP)、间规聚苯乙烯(s．PS)、环烯烃聚合物等多种具有独特结构性能的新材料。采用茂金属催化剂，催化烯烃与极性单体共聚，在聚合物链中引入极性官能团，改善聚烯烃的着色性、粘结性、与其它

2、聚合物的相容性等，从而提高聚烯烃的应用范围和附加值，这是目前茂金属催化剂研究领域的一个前沿和热点。由于茂金属催化剂的单一活性中心，催化烯烃聚合，得到聚合物分子量分布很窄，致使其加工起来比较困难，通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂，制取双峰分布的聚烯烃，在保证聚合物强度的同时，又改善了其加工性，这也是茂金属催化剂的研究热点之一。本文着眼于制备结构独特，性能优异的聚烯烃，合成了十种新型氰乙基茂金属化合物Cp“、CpMCl。[Cp“’=C5HaCH2CH2CN，Cp=C5H5，n。2，M2Ti(1)，Zr(2)；n21，M2Sin(3)]，Cp““zMCl。【Cp

3、“。=CsH4CH2CHzCN，n=2，M=Ti(4)，zr(5)；n21，M=Sm(6)，Y(7)]，Cp。“TiCl3(8)，[(CH3)2Si(C5H3CH2CH2CN)2][(CsHs)MCl212[M=Ti(9)，Zr(10)]，合成了三种新型锗桥联茂稀土氯化物(CH3)2Ge(。BuCsHs)2LnCl[Ln=Y(11)，Nd(12)，Sm(13)]及三种新型锗桥联双核茂金属化合物[(CH3)zGe(C5H4)21【(CsH5)TiCl2】2(14)，[(CsHs)MCl2][(CsFh)GeMe2(CsH4)][Sm(CsH5)C1](M=Ti(15)，Z

4、r(16))。经在甲苯中重结晶得到了Cp“CpTiCl2(1)的单晶，并用四元X一衍射仪测定了其晶体结构。从中遴选出部分高活性、或有特殊性能的催化体系详加考察。详细研究了非桥联氰乙基茂金属化合物1，2，3，5及硅桥联双核茂金属化合物15和16在乙烯聚合中的催化特性。在MAO的助催化下，氰乙基茂锆2的催化活性较高，达1．309×105gPE／molzr·h。温度对CpC“CpTiCl2(1)／MAO体系催化性能影响很大．聚合物分子量随温度的提高而迅速下降，催化活性在60℃下最高。硅桥联双核氰乙基茂金属【(CH3)2Si[(C5H3CH2CH2CN)2][(CsHs)MCl

5、212[M=Ti(9)，Zr00)]在MAO的助催化下，催化乙烯聚合具有很高的活性。同相应的氰乙基单核茂金属催化剂Cpc“CpMCI。fCpc”=csH。CH2CH2CN，n=2，M=Ti(1)，zr(2)】相比，双核化合物的催化活性及所得聚合物的分子量都较高。低催化剂浓度(10。mol／L)，高A1／Zr比(10，000)条件下，催化剂10具有极高的活性，达2．506×106gPE／molZr·h，所得聚乙烯分子量分布为双峰分布，M√脑，浙江大学博士学位论文=345。聚合物的熔点在140℃左右，结晶度为64％．83％。氰乙基取代单茂钛CpCNTiCl3(8)在MAO助

6、催化下，可以催化苯乙烯间规聚合。高AJ／Ti比条件下，催化体系表现出较高的催化活性和立体选择性，当Al／Ti=4000时，催化剂的活性达1．68X106gPS／molTi·toolSth，所得聚苯乙烯的间规度高达96％。首次发现锗桥联稀土茂稀土氯化物(CH3)2Ge(7BuC5H3)2LnCI【Ln=Y(11)，Nd(12)，Sm(13)]可以单组分、高活性催化己内酯开环聚合，60℃只要3～4小时即可使己内酯的转化率达到100％，聚合物分子量最高达6万，分子量分布在1．3～2．0之间。提高温度有利于聚合速率增加，锗桥联配体显示了良好的热稳定性，80℃下仍具有很好的活性，

7、得到的PCL仍具有较高的分子量。非极性或弱极性溶剂如甲苯、石油醚等是己内酯聚合的良溶剂。微量Lewis酸或Lewis碱的加入可以显著提高聚合活性。桥联稀土茂金属氯化物催化己内酯聚合属于配位活化、酰氧键断裂、开环引发机理。锗桥联双核茂钛体系[(cH3)2Ge(CsH4)2][(CsHs)TiCl2]2(14)／MAO，对乙烯聚合具有良好的催化性能，催化活性在O．5～5×105gPE／molTi·h之间。虽比Cp2TiCl2／MAO体系活性低，但与其它桥联类似体系的活性相当，甚至比某些长桥联双核茂钛催化体系(如[Me2SiOSiMe2(C5I