试析新型锗桥联单核(稀土)、双核、多核茂金属催化乙烯和极性单体聚合行为研究

《试析新型锗桥联单核(稀土)、双核、多核茂金属催化乙烯和极性单体聚合行为研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、浙江大学硕士学位论文新型锗桥联单核（稀土）、双核、多核茂金属催化乙烯和极性单体聚合行为研究姓名：侯卫锋申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：孙俊全2002.3.1新型锗桥联单核(稀土)、双枝；多棱茂金属催化乙烯和极性单体聚合行为研究、摘要f120世纪90年代世界聚烯烃工业最重要的技术进展之一，就是将茂金属催化剂用于乙烯等烯烃聚合物的合成。茂金属催化剂不但以显著的催化特性、所得聚烯烃的优异性能占领着越来越大的市场份额，同时还极大地丰富了金属有机化学、高分子化学以及高分子物理等基础学科的内涵。但是，茂金属聚烯烃也存在一些问题有待

2、解决，主要包括，改善加工性能、提高与极性单体共聚性能等。有效的解决方法已有许多，例如，采用混合催化剂、双核催化剂或稀土催化剂、后过渡催化剂等，但在工业应用方面还远不够成熟。本论文瞄准这一前沿领域，以稀土催化剂和双核催化剂为重点，进行了一些探索性工作。众所周知，正是桥基的引入大大丰富了茂金属催化剂的种类。桥联茂金属催化剂在提高聚合活性、聚合物立构选择性以及共聚性能等方面都显示出巨大优势。而桥基在稀土催化剂和双核催化剂体系中的作用更加突出≯本论文将性能优异的望原子萱桥引入这两个研究领域，合成了近十种新型锗桥联稀土茂金属、同核茂金属或

3、稀土．过渡金属异核茂金属化合物，并通过测试进行了较为严格的表征，通过聚合实验发现，各体系性能优异或与众不同。研究工作主要包括：(1)锗桥联塑圭蕉垒厘氢化拢单组分催化￡一己内酯聚合：(2)锗桥联同核茂钛化合物／MAO体系催化乙烯聚合；(3)锗桥联稀土．过渡金属异核、多核茂金属化合物／MAO体系催化乙烯聚合。本文发现锗桥联稀土茂金属催化剂可以单组分、高活性催化己内酯开环聚合，60"C只要3～--●-●_____●。●______--●-__●一4小时即可使已内酯的转化率达到100％，聚合物分子量小于6万，聚合物分子量分布在1．3～，

4、2．0之间。矫基和稀土元素都对催化性能有很大的影响，催化8．cL本体聚合的活性顺序依次为：tMe2Ge≈Me2Si>>C2I-hOC2I-h；Y>Nd>sm。聚合物分子量的变化规律则恰恰相反：Me2Si>Me2Ge；Sm>Nd。Cat-Nd所得聚合物分子量分布较Cat-Sin窄。提高温度有利于聚合速率增加，而锗桥联配体显示了更好的热稳定性，在较高的温度(80℃)下，聚合活性和聚合物分子量仍有提高，聚合物分子量分布甚至更窄。单体，催化剂比增加，聚合活性减小，在其它条件相同时，聚合速率与单体浓度呈一级关系。非极性或弱极性溶剂如甲苯、

5、石油醚等是己内酯聚合的良溶剂。体系具有拟活性聚合特征。微量Lewis酸或Lewis碱的加入可以显著提高聚合活性。桥联稀土茂金属氯化物催化己内酯聚合属于配位活化、酰氧键断裂、开环引发机理。将锗桥引入双核茂金属催化剂中，发现锗桥茂钛体系[MeeGe(CsI-h)2】[(CsHs)2TiCl212具有优异的催化性能，催化活性在0．5～5×1059PE／m01．Ti．h之间。虽比Cp2TiCl2／／vlAO体系活性低，但与其它桥联类似体系的活性相当，甚至比有些长桥联双核茂钛催化体系的活性还要高。其I浙江大学硕士学位论文另一优点是在较高温

6、度(500C)下仍保持较高活性，单原子锗桥对稳定活性中心起了很大的作用。所得聚乙烯分子量比其它长桥茂钛体系要高(5～130万)，甚至与Cp2TiCl2／MAO体系相当。对锗桥双核茂钛体系聚合条件的详细考察发现，聚合时间与MAO／Cat比对催化性能的影响与单核类似物基本一样。不同的是，此体系在较低催化剂浓度下(『Cat]<801amol／1)，催化活性随催化剂浓度的降低而降低，认为可能是较大的空间位阻限制了双分子失活，使得聚合活性受杂质毒化的影响更大，聚合物分子量也因活性升高而增大。在较宽温度范围内(00c～50。C)保持较高活性

7、也与单核类似物不同。将锗桥引入异核茂金属催化剂，合成了三种新型异核或多核催化剂，即【(C5H5)2SmCIfrHV)]【(CH3)2Ge(CsI-14)2][(CsHs)TiCl2】(异核Ti-Sm)、[(c5H5)2smc玎【(cH3)2-Ge(C5H4)2][(c5H5)ZrCl2](异核Zr—Sm)和[Me2Ge(CsI-h)2]2SmCl}[(CsHs)2ZrCl2](多核Zr-Sm—Zr)。三种化合物在MAO助催下，都能高活性催化乙烯聚合(约1～20×1059PE／m01．Cat．h)。聚合物分子量比同核类似茂金属催化

8、剂要高，甚至与单核茂金属催化剂相当或更高。锗桥异核或多核催化剂的催化性能也远比硅桥或乙撑桥类似物优异。三种体系随聚合条件的变化规律，也表现出与单核或同核体系所不同的特征：(1)三种体系无一例外，与同核茂钛体系类似，聚合活性随催化剂浓度的增加呈峰值变化，在较低的催