探索桥联双核钛茂金属催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

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1、洳≥：j～硕士学位论文⑧论文题目援壁塑拯筮茂金属催丝丕燧区里基提交日期2壁Q!=5浙江大学硕士学位论文摘要茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有活性高、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差，不利于工业化的生产。于是，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化舍物，制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此，双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点，大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更

2、为优异的聚烯烃材料。论文正是瞄准了这一前沿领域，设计和合成了1个乙硫醚桥对称双核茂金属化合物[(CpTiCh)2(C：；H4CH2CH2SCH2CH2C5H4)](C1)，1个乙醚桥对称双核茂金属化合物[(MeCpTiCl2h(CsI-hCH2CH20CH2CH2C5H4)】(c2)和2个乙醚桥不对称双核茂金属化合物[(MeCpTiCIz)z(CgH6CH2CH20CH2CH2CsH4)]和【(MeCpTiC12)2(C9H6CH2CH20CH2CH2C5H3CH3)】(C3和C4)。对配体和配合物用GC—MS和oH-NMR等进行了

3、表征。以甲基铝氧烷(Metylaluminoxane，MAO)作助催化剂，考察双核茂金属化合物(C1)催化乙烯均相溶液聚合性能；以AI(i．Bu)3等为助催化剂，考察双核茂金属化合物(c2、C3和c4)催化MMA本体和溶液聚合性能。详细考察了各种聚合条件变化对催化剂催化性能的影响，如催化剂浓度、铝比、聚合时间和温度等。实验结果表明：1．乙硫醚桥双核茂金属催化体系(Cl／MAO)催化乙烯聚合，在一定的条件下，催化剂活性可达3．63×105gPE／(molCat．·hr)，聚乙烯粘均分子量可达56．66×104，分子量分布高达10．58

4、。由于硫的电负性小于氧，使得c1无论是催化剂活性还是聚乙烯粘均分子量，都要明显高于乙醚桥双核茂金属催化体系[(CpTiCh)2(CsH4CH2CH20CH2CH2C5H4)】(C5／MAO)。2．以乙醚桥对称双核茂金属C2／AI(i-Bu)3体系催化MMA本体和溶液聚合，本体聚合转化率可达90％多，而溶液聚合则只有40％左右，聚合物粘均分子量本体聚合也要明显高于溶液聚合。PMMA分子量分布在4．5～7．0之间，呈单浙江大学硕士学位论文峰分布：红外间同含量70％左右。3．以乙醚桥不对称双核茂金属C3／Al(i-Bu)3和C4／AI(i

5、—Bu)3体系催化MMA本体聚合，在聚合条件MMA／Cat=1500，Al／Cat=20，60℃，15hr下，两个体系的转化率可以分别达到71．66％和83．88％，所得PMMA的粘均分子量M．分别为85．58X104和79．61×104。在一定条件下，红外间同含量分别可达71．0％和73．4％。关键词：双核茂金属催化剂，乙(硫)醚桥联，聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯¨浙江大学硕士学位论文AbstractMetallocnenecatalyst，withhighcatalyticactivityandthepossibilityoftai

6、loringthepolymerpropertiessuchasthemolecularweight，themolecularweightdistributionandthestercochemistry,havebecometheexcellentcatalystforolefmpolymerizationaftertheZiegler-Nattacatalyst．However,thenarrowmolecularweightdistributionofthepolymerproducedbymetallocenecatalys

7、tcausesdifficultiesinindustrialprocessing．Inordertoresolvetheproblems，scientificresearchersusedspecialpolymerizationprocedureorsymhesizeddifferentstrutaresofmetaUoeenecatalyststoproducethepolymerswithbroadmolecularweightdistribution．Thedinuclearmetallocenecatalysts，whi

8、chmightproducetwodifferentactivesitesinonemolecule，shouldbcabletoproducepolymerwithbroaderorbimodalmolecularweigindis