探索茂金属催化苯乙烯本体间规聚合研究

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1、浙江大学博士学位论文茂金属催化苯乙烯本体间规聚合研究姓名：刘伟申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：潘祖仁;李伯耿19990601浙江大学博士学位论文摘要本文在解决了茂金属催化苯乙烯制备粉状间规聚苯乙烯(sPS)技术的基础上，就工业化中许多关键的工程问题，包括高转化率下的聚合动力学、聚合物颗粒形态和形成机理、聚合体系的流变性能、聚合过程中搅拌功率的变化、搅拌桨型对聚合结果的影响、聚合产物的性能等，进行了系统研究。楷先采用新型茂金属催化体系，c：乃(尺。尸^o)，(c：：五甲基环戊二烯基)／甲基铝氧烷(MA0)／三异丁基铝

2、(TIBA)，进行了苯乙烯本体聚合，成功地制得了转化率不低于35％的粉体sPS。通过对聚合过程以及聚合温度、催化剂浓度、搅拌强度、搅拌桨型等影响因素的研究，较好地掌握了聚合转化率、聚合物分子量和颗粒形态的调控规律，确定了合适的聚合操作条件和搅拌桨型。该条件下，可以避免凝胶的形成，制得高问规度、高熔点(2700C)、分子量可调的窄分布颗粒状sPS。聚合过程中聚合速率变化较大，分子量基本不变。随着聚合温度和催化剂浓度的增加，聚合速率增加，但分子量降低，聚合可以看作单活性过程，但不具有活性聚合的特征。活性中心是在液相逐步形成的，但

3、聚合主要发生在拟固相。提出了聚合速率模型，经实验数据的拟合显示，所建模型合理。实验发现，聚合过程中生成的sPS有凝胶和颗粒两种形态。其中，凝胶呈网状结构，几乎没有结晶；颗粒是由初级粒子聚集而成的分形，质量分形维数为2．29，具有6晶型。sPS颗粒的生成包括聚合物链结晶、初级粒子核的形成、初级粒子的形成和凝聚体的生成等阶段，颗粒大小分布稳定。聚合物形态及颗粒大小主要由流体最大线速度U。。决定，u⋯>O．3m／s，聚合物呈颗粒状。颗粒尺寸随u⋯的增大而减小，但u⋯>1．Om／s后，粒子大小基本不变。随着聚合的进行，体系的状态发生

4、很大变化，从均相开始，经历浙江大学博士学位论文悬浮液、湿粉态，乃至干粉态。转化率约低于15％时，苯乙烯为连续相，sPS为分散相，体系是悬浮液；而转化率高于15％以后，苯乙烯连续相消失，体系变成湿粉态。实验显示：悬浮液体系属典型的假塑性流体，剪切应力增加，剪切稀化明显，并且转化率很低时就表现出非牛顿性。同时，体系具有粒粘性，致使表观粘度重复性不好。悬浮液体系的流变特性符合Casson方程，湿粉态时则可用修正的casson方程描述。湿粉态阶段表观粘度变化存在临界转化率，转化率<30％时，表观粘度随转化率的增加而增加；转化率>30

5、％后，表观粘度变化较小。在线扭矩检测表明，悬浮液时，体系搅拌功率相对较低，且变化较小；湿粉态时，体系功耗随转化率增加迅速增大。本文还对合成所得sPs的问规度，分子量及分子量分布以及热性能等进行了研究。结果表明，所得的sPS熔点一般在260”c以E，间规度在90％左右，聚合条件对阍规度影响不大；分子量分布窄，基本符合FIory最可几分布；sPS具有多种晶型。另外，对sPS的Mark—Houwink常数K、a值进行了订定，即K=1．11×10～，a=O．72，与同样条件下无规聚苯乙烯的K、旺值比较接近。计算sPS的粘均分子量结果

6、显示，分子采用sPS的K两种K、q值相差不大，分子量高时本体聚合，成核机理，聚合速率模峨分形用一采广赴佳一时为墨浙江大学博L学位论文ABSTRCTsyndiotacticpolystyrene(sPS)isapromisingpolymericmate“a】withhighmeltingpoint(2700C)，goodmechanicalstrengthandexcelIentresistanceagainstchemicalS．SincesynthesisofsPSin1985byN，Ishiharanrstusingm

7、etallocenecatalyst，thisnewpolymerfamilyisnowbeingcommercializedandisbeingeValuatedinawideVarietyofapplicationsandend—useenvironments．However，somekeyproblems，suchaspolymerizationkineticsespeciallyathighconVersion，poIymermorphologyandnucleationmechanism，andtherheolog

8、ybehaviorofp01yme“zationsystem，etc，remainedyettobepuzzle．Inthisdissertation，thebulkpolymerizationofstyrenecatalyzedwithanew—typecatalystsystem，C。