探究均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究

《探究均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、浙江大学博士学位论文均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究姓名：范荣申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿2001.10.1浙江大学博士学位论文．I摘要，f间规聚苯乙烯(sPs)是采用均相茂金属催化剂制备的一种新型高分子材料，它具有优翩耐热性、耐水性和尺寸稳定性，且结晶速率比等规聚苯乙烯高数十倍，因而应用前景广阔。目前针对sPS的研究主要是三个方面：间规选择性催化剂的设计与合成、sPs的性能与成型加工以及sPS的工业放大。国内对其中前两个方向的研究较多，而对sPS的工业放大的研究基本是空白寸本文以单茂钛／甲基铝氧烷／三异

2、丁基铝为催化体系，针对苯乙烯的间规聚合过程进行聚合动力学、聚合物原生态结晶、聚合物成粒机理与颗粒形态以及粒径分布等的系统研究，建立了相应的聚合动力学模型，并在此基础上进行了中试聚合工艺和反应器的设计。／sPs的聚合过程十分复杂，反应过程中聚合体系极易出现凝胶化和结块，～旦如此聚苔反应就难以进行下去，转化率低于10％，分予量及其分布也难以控制。实现高转化率的聚合，并解决聚合过程中出现的凝胶化、流动与传热困难和粘釜、粘桨等问题，将聚合产物制成粉态(颗粒态)迄今仍是国际上sPS研究开发的重点。实验研究表明，五甲基环戊二烯基配体的单茂钛催化

3、体系是苯乙烯间规聚合的高效催化剂，活性可达1．26gsPS／(gTi·tar)；在合适的聚合条件下，本体聚合中单体转化率可以提高到80％以上，这使间规聚苯乙烯工业放大具有实际价值；研究发现，在合适的聚合配方体系下，搅拌桨型和搅拌转速对避免聚合凝胶、生成粉体聚合物至关重要。、苯乙烯间规聚合的高转化聚合动力学研究一直是一个空白，也是一个难点1本文在成功地解决产物粉体化的基础上首次对本体聚合的全程动力学进行了深入的研究。f发现典型的本体聚合动力学曲线呈起落型，且由于粒子相中反应热无法及时排除，导致了温度升高，使得聚合过程中在连续相消失时出

4、现了明显的自加速现象。向本体聚合体系中加入少量溶剂如戊烷、异辛烷有助于改善这一问题，使反应平稳地进行。单茂钛的非茂配体及聚合温度会改变活性中心的活性，而茂金属浓度、MAO浓度、TIBA浓度等会改变生成的活性中心数目，因而这些因素均会对动力学行为产生影响。其中少量TIBA的加入可大幅度地提高催化剂的活性，过量的TIBA会将Ti(W)还原到Ti(II)，而减少生成的真正活性中心Ti(III)的数目N首次对聚合过程中产物的平均分子量、分子量分布及其影响因索进行了深入的研究，发现本体聚合过程中的自加速现象导致了平均分子量的下降和分子量分布的

5、显著变宽；单茂钛上非茂配体同样会影响生成sPS的平均分子量，以烷氧基为配体的催化剂得到的聚合物平均分子量大于五甲基三氯单茂钛；本体聚合体系中无TIBA存在时得到的聚合物分子量很高，但聚合物分子量分布宽，加入TIBA可有效地调节分子量，TIBA／Ti越高，平均分子量越小，分子量分布指数在TIBA／Ti=300时最小。(研究同时表明，不同聚合物形态的凝胶与同样聚合条件下聚合初期形成的粒子具有相同的分子量与分子量分布，说明两种形态的不同不是由链结构造成的；比较不同大小反应器中得到的聚合产品，反应器体积越大，其分子量分布越宽，这也进一步证实

6、了大体积聚合釜小的单位体积传热面积不能满足撤除聚合热的要求。采用多点法订定了间规聚苯乙烯135℃下在邻二氯苯中的K、Ct值适用区问，计算结果表明由aPS、iPS得到的K=0．0138(rrd／g)，d--0．70同样可以适用于间规聚苯乙烯d首次研究了间歇本体聚合过程中聚合产物的结晶动，力学，发现对于形成粉体产品的聚合过程，当转化率<10％时，结晶度的增长率远远高于转化率的增长率，聚合物分子链在溶液相中不断结晶析出；聚合中期，随着转化率的提高，结晶度增长率迅速衰减，转化率增长率高于结晶度增长率；聚合后期，转化率>80％时，单体消耗完毕

7、，聚合速率下降，结晶度的增长率又超过转化率的增长率。建立了聚合过程中结晶动力学的数学模型，并拟合了模型参数，该模型可以很好地预测聚合过程中结晶度的增长率。慷合过程中聚合与结晶相互耦合，聚合速率的不同会造成聚合物浓度、聚合物粒子相温度的不同，因此影响到结晶速率，结晶速率的不同反过来也会因两相配比的不同影响聚合速率。通过电镜观察发现，sPS粒子是许多小粒子的不规则聚集体，初级粒子的大小为l乏pm．而凝胶呈网络状结构。首次采用相差显微镜跟踪观察聚合过程中粒子形态的变化，发现粒子的增长过程可分为五个阶段：大分子链的生成、大分子链在溶液中结晶

8、生成结晶微区、出现“海胆”型粒子、湿粉态粒子和干粉态粒子。采用Coulter粒径分布仪测定聚合过程中粒子的粒径和粒径分布，发现随着生成聚合物的结晶度不断提高，Dn和Dw下降，搅拌速度的提高使Dn变小，而Dw变大，且分布变宽；反应器体积