钛锆双核茂金属和非茂钛金属化合物的合成及其催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合

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1、洳沪≯▲螬博士学位论文⑧金盛拯基堡垡圣缢区里薹匝缢酸里壁鐾金浙江大学博士学位论文是催化聚合时甲基的供电性起到可稳定活性中心的作用，同时分子量分布也以相同顺序增加(含硫化合物大于含氧化合物，甲基取代大于无甲基取代)。锆配合物Cat'／的催化活性远高于钛配合物，但所得聚乙烯的分子量分布较低。这是由于不同金属的差异导致的。所有聚乙烯的熔点均高于130"C，表明所得聚乙烯为高线性高结晶性聚乙烯。杂原予的引入不仅增加了桥的长度，而且杂原子的存在使金属原子周围的电子云密度增加，这将有利于单体的插入，所以催化活性增加。杂配非茂钛配合物Cat8，Cat9，

2、经MAO活化催化乙烯聚合表现为中等活性，均在105gPE／(m01．Ti．h)左右。由于双核配合物中引入了刚性的联苯二胺桥，使得双核配合物的催化性能要优于单核配合物。在[Cat]=0．4xlO气∞1．1-I，【MAO]／[Cat]=2000，弘之5。C，间．5hr,P=lbar条件下，Ca馏所得聚乙烯分子量可达3．2x105，分子量分布为2．95。Cat9所得聚乙烯分子量可达4．6x105，分子量分布为3．12，略高于单核配合物催化所的聚乙烯。两个配合物催化所得聚乙烯的熔点均较高，分别为138，10C和137．IoC，表明所得聚乙烯为高线性

3、高结晶性聚乙烯。希夫碱钛配合物CarlO，Catll，经删^Bu)3活化，在0-60℃的温度范围可催化甲基丙烯酸甲酯本体聚合。在相同条件下，Catll由于含有茂环，使得其稳定性要高于CatlO，所以Catll的催化性能要高于Catl0。在聚合条件[MMA]／[Cat]---2000。[A1]／[Cat]=20，T=60℃，t=15hr时，Catl0体系J

4、l厶可以达到3．6x105，分子量分布为．2．14；Catll体系^厶可以达到4．3xl矿，分子量分布为2．44。由红外光谱分析，Catl0和Catll聚合体系PMMA的间同含量分别为85

5、％和86％左右。关键词：双核茂金属杂原子非茂金属催化剂烯烃聚合If浙江大学博士论文AbstractAlthoughcommercialmulti-siteZiegler-Nattacatalysthasveryhighactivitiesinethyleneandotherolefmpolymerization,single-sitecatalystisgainingincreasinginterestsduotOthewell—definedactivesiteandtheadvantageofcontroloverpolymermole

6、cularweightandmolecularweightdistribution．HowevertheprocessdifficultyofpolyolefinisarisenfromtherlalTOWmolecularweightdistribution,whichleadstomoreandmoreresearchesfocusing011thedinuclearcatalysttoproducepolyolefinswithbroadmolecularweightdistributions．ItWasfoundthatthemel

7、tingpoint,thecrystaldegree,themolecularweightandthemolecularweightdistributionofthepolymerproducedbydinuclearmetanoc锄ecatalysthavebeenimproved．Thepresentresearchworkwasconcludedasfollows：(1)sevfffldinuclearmetallocenecatalystsCfJ-12[(CH2C5H4)2MCl2]2(CatlM=砸；Cat2,M=Z0，(C5H5

8、骶C12)2{[(RCsH3)CH2】@一C6li4)O(C6地-p)[CH2(C扭3R)】)(cat3，赙I；Cat4’R=Mc)'(RCsI-14TiCl2)2{[(CsH4)CH2】(p-C6H4)S(Cd-h-p)[CH2(CsH4)]}(Cat5，R-．H；Cat6，R=Me)，(Cm5zrCl2)2{[(C5地)cH2】p-C6H4)S(C6H4-p)[CH2(C5地)】)(Cat'／)，andfournon-metalloccnecatalysts{【3，5一di·tBu_2一(O)C6H2CHN(Ph)][(Ph)NC(Me

9、)C(H)C(Me)O]}TiCl2(CatS)，{【3，5碰-tBu·2-(o)C6H2CHN(Ph)]2[OC(Me)C(H)(Me)CN(C6H4)-(C6H4)N=C(M