新型茂金属化合物催化乙烯及乙烯与α-烯烃聚合反应的研究

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1、吉林大学硕士论文论文题目:新型茂金属化合物催化乙烯及乙烯与a-烯烃聚合反应的研究作者:乔立军指导教师:母滚教授专业:有机化学摘要茂金属化合物的合成及催化烯烃聚合反应研究当今化学界热点研究领域之一。本文在前言中对茂金属催化剂的发展历程、概况、分类、催化反应机理以及广泛的应用领域作了较为详细的概括和总结.80年代初，Kaminsky和Sinn首次用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂活化Cp2ZrC12，催化乙烯聚合获得了极高活性;并且可以实现丙烯的无规聚合。这一重大发现推动了世界性研究茂金属催化体系的热潮。根据需要对催化剂分子进行设计与裁剪，是茂金属催化剂的最重要特

2、点。可以通过对茂金属配体的修饰，改变催化剂的分子结构和催化性能，进而有效地调控催化剂的催化活性，聚合物的分子量、分子量分布、微观结构、结晶度等指标，从而实现特定的聚烯烃反应，这是传统齐格勒一那塔催化剂无法实现的。从这点出发，合成与开发的各具特色的茂金属催化剂，并用这些催化剂建立催化体系，首次开发出令世人瞩目的多种特种聚烯烃材料:窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯和共聚烯烃;间规聚丙烯;间规聚苯乙烯;1,5一己二烯的环化聚合物;以高催化活性催化环烯烃的共聚反应;光活性齐聚物;生物量复合材料;附着烯烃聚合物的金属超细粉等。另外，有机或无机物颗粒(如淀粉、纤维素、石英沙

3、、金属细粉等)吉林大学硕士论文可以用可溶性茂金属催化剂作涂层加以包裹，再通过与烯烃的聚合反应，形成厚度可以调节的聚烯烃薄膜等。到2005年，聚烯烃产量将占总产量仍在不断增长的塑料产品的55%以上。这就意味着聚烯烃产品将逐渐取代现今许多难以生产或在回收及废物降解方面存在诸多问题的塑料制品。因此，对茂金属催化剂的开发和利用有着广阔的发展前景。本论文在第二章中简单介绍了本实验室合成的[2-(3,,4一二苯基环戊烯基)4-RF6-R2苯氧化1二氯化钦系列催化剂，和Ph3CB(C6F5)4助催化剂的合成，并利用核磁，分别对催化剂及其配体进行了一系列的表征。在第三章中，

4、我们利用茂金属催化剂[2-(3,4-二苯基环戊烯基)4-RI-6-R2苯氧化1二氯化钦系列和Ph3CB(C6Fs);助催化剂的催化体系，进行了一系x$1的乙烯均聚和乙烯与任一烯烃的共聚合研究。并对聚合物迸行了DSC、核磁、和薪度的一系列表征。研究发现，这类催化剂在较低的铝钦比(40)(本实验室用的烷基铝为Al(iBu)户、较低的硼钦比(1.5:1)(本实验室用的硼为Ph3CB(C6F,)4)的条件下，可以得到较高分子量(>1了)和较高的过渡态熔化温度(>1200C)的聚乙烯产品，并发现，此类催化剂在乙烯均聚时大都有一最佳聚合温度(80,C);催化乙烯与a-烯

5、烃共聚时，显示了很高的催化活性(>1九lmolTi),得到了低分子量的乙烯与。一烯烃共聚的共聚物，并对乙烯与不同种的a-烯烃共聚进行了比较，发现当a-烯烃为短链的1一己烯时催化活性要略高于链稍长一点的癸烯，这可能是因为空间位阻的影响，因为长链的1-癸烯空阻要比1一己烯的空阻大，从而影响了聚合速率。处于配位体苯环今、6一位的两个取代基对此类催化剂的催化性能起着重要的影响:苯环4-,6一位均为叔丁基时，活性明显高于其它取代基，而苯环4-位为氢基，6-位为苯基和甲基时由于空间位阻和电子效应都要弱于苯环4-,6-位均为叔丁基的茂金属，所以活性相对要弱一点，而对于4-

6、位为氢基，6-位为叔丁基的茂金属催化剂，由于空阻和电子效应介于以上二者之间，所以催化活性也同样介于二者之间，这一点以的到了很好的验证。吉林大学硕士论文Title:Studieson浑o-)Polymerizationofethyleneanda-olefinswithNovelMetalloceneComplexesAuthor:LijunQiaoSupervisor:Prof.YingMuMajor:OrganicChemistryAbstractGroup4metalloceneshaveattractedextensiveresearchattenti

7、oninrecentyearsbecauseoftheirapplicationascatalystsinolefinpolymerizationSinceKaminskyetal.discoveredthehighlyactivezirconocenedichloride!methylaluminoxane(MAC?)catalyticsystemforolefinpolymerizationintensiveresearchworkhasbeenfocusedondevelopingnewgroup4metallocenecatalystsforimpr

8、ovingcatalyticactivitiesan