茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

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1、合 成 树 脂 及 塑 料，2014，31（2）：76综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状唐 岩，李延亮，王群涛，裴小静（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市255400）摘 要：综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯（mPE）产品的工业化现状，国内外mPE生产工艺、产品牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高，可精确定制聚乙烯树脂的分子结构，用其制备的聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链和长支链在主链上的

2、分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差距较大，尤其薄膜晶点问题未能解决，影响了在薄膜领域的应用，因此，加快mPE产品的研发与生产十分必要。关键词：茂金属催化剂聚乙烯茂金属聚乙烯+中图分类号：TQ325.12文献标识码：A文章编号：1002-1396（2014）02-0076-05烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂化合物作主催化剂、一类路易斯酸化合物作助催的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚化剂组成的催化剂体系。茂金属化合物一般由过丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、

3、窄相对分子渡金属（如钛、锆、铪）或稀土金属和至少一个环质量分布的聚乙烯等）应运而生。戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催机金属配合物，还包括非环戊二烯型含有氮、磷、化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如Exxon公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）以及稀土金属构成高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金[1]的配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。此后，国外大公[5-6]机硼化合物。司掀起了

4、茂金属催化剂开发及应用的热潮。目茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性前，世界上有十几家大型石化公司可以工业化生高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相产茂金属聚乙烯（mPE）。对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在美国美孚公司于1993年成功开发了在流化床分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的工和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂制备的聚艺。美国Dow化学公司利用限制几何构型催化剂乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的开发了商品名为Affinity和Elite的产品。1996年，均一性，应用

5、领域广泛。Exxon公司和美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关mPE产1茂金属催化剂的发展历史品开发和转让及其他业务。英国BP公司已成功地茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙期，Miller和Pauson等在1951年首次发现茂金[2]属——二茂铁，随后陆续制备了其他茂金属（茂收稿日期：2013-09-28。铬、茂钛、茂锆和茂铪）用于乙烯聚合，但发展缓修回日期：2013-12-27。慢，一直未得到足够重视。直到1980年Kaminsky作者简介：唐岩，高级工程师，1992年毕业于

6、大连理工大学化工学院高分子化和Sinn等用甲基铝氧烷（MAO）与Cp2ZrMe2（其中，工专业，现主要从事聚烯烃产品开发及Cp代表环戊二烯，Me代表甲基，下同）组成催化剂加工应用研究工作。联系电话：（0533）[3-4]体系用于乙烯聚合，发现该催化剂体系具有很7589299；E-mail：tangy.qlsh@sinopec.高的活性，比当时活性最高的以MgCl2为载体的催com。第2期唐岩等.茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状.77.烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、进了聚乙烯工艺技术的进步。目前，采用溶液超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等产品。

7、法、气相法、高压法、环管淤浆法等工艺均己1995年，日本三井化学集团开始工业化生产商品开发出工业上可用的mPE。在茂金属催化剂、名为Evolue的液相mPE。工艺技术及产品研发方面处于前列的有美国我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开ExxonMobile公司、美国Dow化学公司、日本三井发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要有中化学公司、北欧化工公司、ChevronPhiliphs公司国石油化工股份有限公司（简称中国石化）、中国以及Univation公司等。石油天然气股份有限公司（简称中国石油）、中国mPE自1991年实现工业化生产以来，已应用科学院化学

8、研究所、浙江大学、华东理工大学等，于多