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1、第1期孙会敏等茂金属催化剂及新型橡胶37茂金属催化剂及新型橡胶孙会敏江畹兰白乃斌刘军(华南理工大学,广州510641)摘要概述了茂金属催化剂的历史发展情况。介绍了茂金属催化剂的性能特点,如单一活性中心、超高活性、工艺性能好、可控制烯烃以特殊方式聚合等。综述了茂金属催化新型弹性体的结构与性能。用茂金属催化剂可以合成具有特定结构和性能的弹性体,这些弹性体正在消除塑料与橡胶在生产工艺方面的明显差别,突破了传统聚合物结构与性能的关系准则。关键词茂金属催化
2、剂,新型橡胶,新型弹性体[2]茂金属催化剂自90年代初实现工业化Sinn偶然发现三乙基铝加少量水可改进茂[2]以来,已成为聚烯烃技术领域中最集中被开金属催化剂的活性。Breslow等的进一步发和研究的课题,并正在引起一场聚烯烃工研究也表明,在茂金属/AlEt3,AlEt2Cl等催[1]业技术的革命。化体系中加入少量水可提高其活性。1980用茂金属催化体系可以生产出用户所需[2]年,WalterKaminsky等在研究了催化剂和的各种具有特定结构与性能的树脂、热塑性水反应的机理后,用三甲基铝和水反应,得到弹性体和合成
3、橡胶等材料。采用茂金属催化了助催化剂甲基铝氧烷(MAO),并将它与主技术,以乙烯和丙烯为基础聚合的弹性体已催化剂Cp2Zr(CH3)2一起用于催化乙烯聚经生产出来。新型弹性体的出现正在消除塑合,显示出较高的反应活性。此后,茂金属催料与橡胶在生产工艺方面的明显差别,突破化剂便作为一种高活性的均相烯烃聚合催化了传统聚合物结构与性能关系的准则。剂日益受到人们的重视。[2]80年代初,Ewen等对配合基和桥改[2~8]1茂金属催化剂的历史进展性的茂金属催化剂进行了研究,发现改性后1954年,Harvard大学的Geoffre
4、y的催化剂能更好地控制树脂的结构与性能。Wilkinson和Munich大学的ErnstOttoFis1984年,KaminskyW和BrintzingerH[2]cher第一次描述了一种茂金属化合物[2]H合成了手性亚乙基(双茚基)二氯化锆二茂铁(又称铁夹层)。1957年,Breslow[Et(IndH4)2ZrCl2]。用手性外消旋的亚乙[3,4]等采用双环戊二烯基二氯化钛基(双茚基)二氯化锆[racEt(Cp2TiCl2)/三乙基铝(AlEt3)、二乙基氯化铝(IndH4)2ZrCl2]/MAO催化体系
5、催化丙烯聚(AlEt2Cl)为催化体系进行了乙烯的催化聚合可得纯的等规PP。这一发现导致人们用合,但因其催化活性较低(1mol的催化剂刚性茂金属催化剂对有规聚合烯烃进行41h仅能催化合成110gPE),故这类茂更加广泛的研究。金属催化体系未能得以推广应用。[2]1985年,日本的IdemitsuKosan用茂1976年,Hamburg大学的Hansjoery金属合成了间规聚苯乙烯。1986年,Fina公司申请了一项用于合成间规PP的茂金属催作者简介孙会敏,女,1970年出生。现在华南理工大学材料学院攻读硕士学
6、位。主要从事塑料、橡胶的加工化剂专利。同年,Hoechst公司的研究人员和[2]与应用研究。Kaminsky发现用茂金属催化剂可以合成38橡胶工业1998年第45卷用普通ZieglarNatta催化剂难以合成的环烯烯基(或芴基、茚基)或其衍生物夹持过渡金烃聚合物。属的烷基化合物或卤化物,其结构如图1所1991年6月,埃克森公司首先采用双环示。茂金属催化剂/MAO催化体系生产了线型PE,推出商品名为Exact的聚烯烃塑弹体。同年12月,道化学公司开
7、发出一种限定几何型单活性中心茂金属催化剂,并将这一催化剂与溶液法PE合成工艺相结合推出了Insite技术(道化学公司采用其获专利的限定几何构型单活性点茂金属催化剂与该公司的溶液法聚烯烃生产工艺相结合生产茂金属催化聚烯烃的技术)。1993年年底到1994年,道化学公司采用Insite技术相继工业化生产出商品名为Affinity的聚烯烃塑性体(POPPolyolefinPlastomers)和商品名为Engage的聚烯烃弹性体(POEPolyolefinElastomers)。1993年9月,BP公司采用负载
8、茂金属催化剂/ZieglerNatta催化剂在气相反应装置中中试生产了线型低密度聚乙烯(LLDPE)。1995年10月,埃克森公司宣布图1普通茂金属结构催化剂在气相反应装置上采用茂金属催化技术工业MTi,Zr,Hf;XCH3,Cl,C6H5CH2化生产LLDPE[5],还在1995年9月至1996这类催化剂以Cp2MCl2
