资源描述：
《新型配位型含呋喃基茂钛络合物的合成及其对乙烯齐聚催化反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、http://www.paper.edu.cn新型配位型含呋喃基茂钛络合物的合成及其对乙烯齐1聚催化反应的研究黄吉玲，吴添智,王晨华东理工大学金属有机化学研究室（200237）E-mail：qianling@online.sh.cn1摘要：本文合成了一组未见报道的新型含呋喃基三氯一茂钛络合物，并对其进行了HNMR,MS,IRandEA等结构表征。同时,对其中两种催化剂进行了催化活性测试,发现在甲基铝氧烷（MAO）作用下，可以催化乙烯三聚，并且具有中等催化活性和1-己烯选择性。氧原子对中心金属的配位是产生三聚催化活性的重要原因。本文对不同条件下的催化性能
2、进行了讨论。关键词：齐聚，三聚，配位1．引言烯烃齐聚反应是合成线性低密度聚烯烃的重要途径之一。其中，三聚反应主要是以铬系[1,2]络合物作为催化剂。近年来，人们也把目光转向了其它过渡金属催化体系。2001年，[3-6]Hessen及其合作者报道，侧链带有苯基的半夹心茂钛络合物与MAO组成的催化体系能高活[3]性、高选择性地催化乙烯三聚。他们对反应机理进行了详尽的阐述，他们认为此类络合物之所以显示出良好的乙烯三聚性能，主要是因为此类络合物的苯基-环戊二烯基配体在反应中显示出的Hemilabile特性。我们实验室曾合成了一类侧链上含有氧电子给予体的三氯一茂
3、[7-10]钛络合物，并首次发现了这类络合物中存在氧原子与中心金属钛的分子内配位现象，如果对这类含氧电子给予体的电子性能进行修饰，降低此类氧电子给予体的给电子能力，这类侧链带有氧电子给予体的半夹心茂钛络合物有可能显示出良好的乙烯三聚催化性能。为此，我们设计并合成了一类新型的、侧链含有呋喃基的三氯一茂钛络合物，并对它们对催化乙烯齐聚反应进行了研究。2．结果和讨论：2.1催化剂的合成合成步骤如图1所示。[11]呋喃基锂与富烯的反应是反应的关键。在我们以前的研究中发现，噻吩基锂与富烯的反应，可以生成环外双键加成产物和攫氢产物，溶剂对反应有很大的影响，当采用乙
4、醚作溶剂时，主要生成加成产物；而在THF作溶剂时，易生成攫氢产物而得不到我们所希望生成的加成产物。在呋喃锂盐和富烯的反应中，也有类似情况发生。例如我们在以乙醚为溶剂的情况下，实施甲基呋喃基锂与6,6-二甲基富烯反应，继而用三甲基氯硅烷处理时，得到了1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（课题编号：20020251002）资助-1-http://www.paper.edu.cn一种与我们的目标加成产物沸点低得多的副产物，将这一副产物与TiCl4反应，分离得到了1一种红色晶体，HNMR证实其结构也为：TiClClCl有鉴于此，我们在实施呋喃基锂与富烯反
5、应时，也是以乙醚作为溶剂进行的，尽管有相当数量的攫氢产物生成，但最终可以顺利地分离得到我们的目标产物。BuLiR1R1LiOOR3R2R3R2Si(CH3)3L1R=H,R=Me,R=Et1231)L2R1=H,R2=R3＝cyclo-C5H10OL3R1=R2=R3=Me2)(CH)SiClRL4R1=Me,R2,R3＝cyclo-C5H10331L5R1=MeSi,R=R=Me323L6R1=Me3Si,R2=R3=cyclo-C5H10L1-L6R3R21R1=H,R2=Me,R3=EtTiCl4OTiCl2R1=H,R2=R3=cyclo-C5
6、H10Cl3R1=R2=R3=MeR1Cl4R1=Me,R2,R3＝cyclo-C5H105R1=Me3Si,R2=R3=Me6R1=Me3Si,R2=R3=cyclo-C5H101-6图1：催化剂的合成可见，相对与噻吩基锂，呋喃基锂更容易生成攫氢产物。原因可能是由于氧原子的电负性比硫原子的电负性大，所以，与α-噻吩基锂相比，α-呋喃基锂的亲核加成反应性能更差一些，因此α-呋喃基锂在与富烯反应时，更容易发生攫氢反应。呋喃锂与富烯发生环外双键加成反应后，所得到的锂盐接着与三甲基氯硅烷反应，得到三甲基硅取代的配体L1～L6。L1～L6再与四氯化钛反应，即得
7、我们的目标产物1～6。2.2聚合结果我们考察了催化剂5、6在MAO助催化剂作用下对乙烯聚合的催化性能，结果列于表1。由表1可以看出，催化剂5、6均显示出了一定的乙烯三聚活性，其中5的催化活性可达60Kg/mol(Ti).h（序号2），乙烯三聚的选择性可以达到59%（序号2），除了生成己烯-1外，未有其它乙烯齐聚物如C4、C8、C10等烯烃生成。温度对5,6/MAO催化体系的活性和选择性有显著的影响，在30℃时，活性和选择性最高，0℃和80℃时，活性和选择性均有所-2-http://www.paper.edu.cn下降。表1:催化剂5,6/MAO催化乙烯
8、三聚结果O序催化剂温度C压力Al:Ti比1-己烯选择性a)号atm活性%10510001624
