新型茂钛催化剂的合成研究报告(精品).doc

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1、密级：机密新型茂钛催化剂的介成鉴定资料Z五新型茂钛催化剂的合成研究报告湖北省化学工业研究设计院湖北恒鑫化工有限公司二零零六年十二月研究报告1概述二氯二茂钛作为烯姪共聚及均聚催化剂，在国内外的应用研究较为活跃，在国外，将其作为烯姪均聚与共聚催化剂的工业装置已建成几套。而将其作为烯桂加氢催化剂，例如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）催化加氢生产SEBS的催化剂，国内外研究较多，其市场直接需求也较大。氢化弹性体SEBS是热塑性弹性体SBS经选择性加氢，使分子中橡胶段不饱和双键转为饱和键，产品既保持热塑性和橡胶高弹性，又具有更优

2、异的户外环境适应性能，如耐候性、耐热性、R磨性、耐碱等化学性，尤其具有抗氧化、耐臭氧、抗紫外线辐照等优点，这样可大大拓宽其应用领域，广泛适用于粘合剂、涂料、润滑油添加剂、汽车零部件、电子电器部件、体育用品、电线电缆绝缘材料、纺织应用等领域。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）由于其热塑性弹性体的特性而在不同的领域得到了广泛的应用。但由于其分子结构中仍含有不饱和的碳碳双键，致使其耐候性和稳定性不足，表现在对光、热、氧，臭氧等的耐老化性差，限制了其在某些特定环境下的应用。而通过选择性催化加氢使丁二烯嵌段部分地双键饱和得到氢化物

3、SEBS是弥补上述缺陷的有效办法。氢化丁苯嵌段共聚物（SEBS）是一种具有良好的耐紫外线、耐热、耐氧化等性能的新型弹性体材料。它可直接加工成型，因此在石油工业、汽车工业、纺织工业及医药工业等均有广泛的应用。随着其市场的不断扩大，SEBS产品亦供不应求。在SBS生产SEBS的过程中，其催化剂的使用一直是人们潜心研究的课题。传统的以过渡金属钻鎳盐为基础、有机铝为还原剂的Ziegler型均相加氢催化剂体系在合适的温度和压力条件下生产氢化弹性体具有一定的优越性，但缺乏足够的稳定性,氢化反应重现性差,还会引起副反应。此外，催化剂残余物还会

4、影响产品性能。因此，需净化后处理（脱灰）工序。工艺技术复杂，生产难度大，限制了生产的发展。负载型非均相催化剂虽解决了催化剂与产品的分离问题，但存在催化剂用量大，且分散不均，催化剂活性低，副产品多等缺点。新型的茂金属催化剂生产氢化弹性体工艺技术近年来发展迅速，其催化剂主耍为二氯二茂钛。美国、荷兰、西班牙、日本等每年都有大量的新专利公布，已有一些公司开始工业化。二氯二茂钛催化剂合成氢化弹性体反应条件温和，活性高，用量少，催化剂浓度极低，最终聚合物中残留的微量催化剂不会影响聚合物的性能，故简化工艺过程，降低生产成本，提高产品质量，使产

5、品更具有市场竞争性。在医药卫生方面，1979年,Koepf等首次发现了二氯二茂钛的抗肿瘤活性，由于钛的毒性远比钳类低，很快就受到人们的重视,开创了金属茂钛类抗癌剂研究的新领域。室条件下溶剂利用金属钠脱水，产品收率一般做到40%下面简要介绍一下目前文献所报道的二氯二茂钛的生产方法及工艺。2合成工艺介绍2.1金属钠法金属钠法（即茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法，此方法是利用较为活泼的金属钠，使环戊二烯生成环戊二烯基负离子，然后与金属卤化物反应，生成茂金属化合物。其具体操作方法为：首先，在反应瓶中通氮气后，加入二甲苯和钠，升温至9

6、0°C钠块很快熔化,在搅拌情况下水浴快速冷却，然后在氮气保护下过滤除去二甲苯，即得到银白色钠砂。将制备好的钠砂加入到一定量的四氢咲喃中，搅拌,滴加稍过量的环戊二烯制成环戊二烯基钠备用。在氮气体保护下往干燥的另一反应器中加入一定量的四氯化钛，然后加入相应的四氢咲喃（在冰浴情况下），搅拌反应，制成四氯化钛的四氢咬喃溶液。然后将制好的环戊二烯基钠缓慢滴加到四氯化钛溶液屮，搅拌。滴加完后在冰浴下搅拌lh「室温搅拌6・8小时后，反应结束。在真空情况下,抽去溶剂至尽干，残留的固体物含有氯化钠、产物二氯二茂钛Cp2TiCl2和其它副产物。然后

7、在索氏提取器屮用氯仿抽提，重结晶。得到鲜红色的二氯二茂钛。收率在60%左右。反应方程式如下:+H2+2NaCl金属钠法（即茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法。该方法较早为人们所接受。用此工艺合成二氯二茂钛，产品质量较好，如果原料处理得当，产晶收率较高，生产较为稳定。此工艺生产的关键所在是原料的处理，由于在茂钠的制备过程中，有许多影响它的因素，例如原料的水分，体系的含氧量，反应的温度，钠的颗粒的大小等。由于茂钠是非常活泼的化合物，它对水分，氧极为敏感。体系屮的水分或氧气会使茂钠分解，同时生成黑色的粘稠状的高分子化合物，此部分为环

8、戊二烯的聚合物，它对后面工艺中产品的分离产生极大的困难。金属钠在使用之前耍利用二甲苯使钠形成钠砂，其一可除去金属钠表面的氧化物或氢氧化物，因为这些物质既易影响茂钠的生成，同时易与四氯化钛反应形成钛氧化合物，影响产品的生成；其二小颗粒的金属钠可使钠与环戊二烯充分接