试析无机钛硅原料ts-1催化环己酮氨氧化制备环己酮肟

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1、湘潭大学硕士学位论文无机钛硅原料TS-1催化环己酮氨氧化制备环己酮肟姓名：赵虹申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：周继承20020401玉垫竺壁堕塑!!：!堡垡墅曼塑塞墨些型鱼堑曼塑盟——!!墨摘要环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。80年代中期，意大利MontedipeS．P．A成功开发了TS．1催化环己酮氨氧化的新工艺，克服了环己酮—羟胺工艺的缺点，提高了己内酰胺生产的效益，基本实现了“g-t4t放’，合乎绿色化工发展的要求，为己内酰胺生产带来了新的前景，具有重要意义。然而经典方法合成TS．1条件苛刻、重现性差

2、、成本昂贵。如何刚氐催化剂成本已经是TS．1催化环己酮氨氧化工艺中迫切需要解决的难题。本文采用无机钛硅原料方法，成功合成出了TS．1并进行了实验室放大。经XRD、IR、SEM等分析表明，钛进入了分子筛骨架，构成了TS．1的催化潘陛中心。考察了髑．1合成过程中各因素对催化剂物化性质以及催化性能的影响，结果表明晶种、促进剂、动静态以及样品的预处理等条件对无机原料体系B．1的合成以及催化性能的影响非常显著。通过对一系列不同晶粒尺寸的TS．1样品催化环己酮氨氧化反应性能的比较，回归了催化剂粒径大小与氨氧化反应的关系。结果表明TS一1对氨氧化反应有着十分显著的晶粒尺寸效

3、应，当催化剂粒径大于0．6／Jm时，氨氧化反应过程受催化剂晶内扩散控制，环己酮转化率以及对肟的选择性大幅度刚氐。无机钛硅原料聪．1晶粒较大是其催化性能降低的最主要的原因。动态加晶种合成的样品经预处理后，环己酮的转化率可达96％以上，环己酮肟的收率可达95％以上。本文在大量探索性实验的基础上，结合TS．1催化氨氧化反应过程的特点，根据推测的反应机理和合理简化，建立了两种反应本征动力学模型，经参数估值及模型筛选，假设反应合乎羟胺机理、双氧水吸附、表面反应为控制步骤时，所导出的模型的计算值与实验值吻合较好。在研究Ts一1催化环己酮氨氧化反应本征动力学的基础上，考察无

4、机钛硅原料TS．1催化环己酮氨氧化制各环己酮肟了氨氧化过程的化学反应规律，对环己酮氨氧化反应条件进行了优化。关键词：无机钛硅原料TS．1环己酮氨氧化动力学晶内扩散优化IIABSlRACTCyclohexanoneomixeiSoneofthemostimportantintermediateintheproductionofCapmlactam．Conventionallyitissynthesizedinthecyclohexanone。hydroxylamineway．Inthemiddleof1980’sMontedipeS．EAofItalysucce

5、ssfullydevelopedanewtechnologyinwhichtheammoxidationofcyclohexanonewascatalyzedbytitaniumsilicalite-1．InthiswaytheshortcomingsoftheconventionaltechniquescanbeovercomcdandtheCapmlactambenefitcanbeincreased．Especiallyitbasicallyrealizes‘'ZeroEmission'’andmeetstotherequestof“GreenChemi

6、calEngineering'’．ItwillMIlgnewbrighterprospecttotheCapmlactamproductionandhavegreatsignificance．Butintheconv蹦tionalwayofthesynthesisofTS一1，岫highcostandharshsynthesisconditionsandbadrcappcaral"lcehavegreatlylimiteditslarge-scaleinduslfialapplication．Howtoreducetheproductioncostandgua

7、ranteethequalityofTS—IzenlimisbecomingthemosturgentlytoresolveprobleminthedevelopmentofTS．1andtheamrnoxidationofcyclohexanonetooxime．TS_lcatalystissynthesizedsuccessfullyusingmin豇almat耐alsininorganicsystem．，nleanalysisofXRDandIRandSEMshowsthattitaniumatomshavecomeintothezeolite'sfi'

8、amework．Bv也estudyin