试析有机无机复合杂多酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应

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1、学校代码__10530____学号_200715011063__分类号__TQ032.4__密级_______________硕士学位论文有机无机复合杂多酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应学位申请人曾远晖指导教师罗和安教授吴剑教授学院名称化工学院学科专业化学工程研究方向催化反应工程二零一零年五月Preparationoforganic-inorganicheteropolyacidsaltanditscatalyticpropertiesforammoximationofcyclohexanoneCandidateZengYuanhuiSupervi

2、sorLuoHe’an(Professor)WuJian(Professor)CollegeCollegeofChemicalEngineeringProgramChemicalTechnologySpecializationCatalyticReactionEngineeringDegreeMasterUniversityXiangtanUniversityDateMay,2010湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经

3、发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要环己酮肟是生产己内酰胺过程中一个重要的中间产物

4、，生产方法主要有环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。环己酮氨肟化法目前以钛硅分子筛TS-1为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料生成环己酮肟，反应条件比较温和，而且选择性高，副产物少。但TS-1分子筛催化剂存在价格高，颗粒太小使得与反应液体系分离比较困难等缺点。因此，开发可取代TS-1分子筛的高效可回收催化剂成为解决上述问题的一种可行方案。有专利报道以杂多酸为催化剂，用于催化环己酮氨肟化反应，环己酮转化率为93%，环己酮肟收率为93%，但杂多酸不能回收的问题制约了其发展。近年来，很多研究将杂多酸（盐）负载与多孔载体上，但都存在着活性组分的溶脱问题，造成催化剂

5、重复利用性很不理想。后又出现有关可回收利用杂多酸季胺盐的研究报道,例如十六烷基吡啶过氧磷钨酸季胺盐用于催化丙烯环氧化反应；1-丁基3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化酯化反应，都实现了催化剂在上述反应体系中的回收利用。但是，在氨水和双氧水存在的强极性氨肟化反应体系中，此类催化剂的应用还未见报道。本论文主要选择配体为具有两亲性结构特点的有机阳离子，通过在杂多化合物的二级结构中引入有机基团合成新型杂多化合物，使其即具有相转移功能，又具有杂多化合物强酸性和强氧化还原性，进而有效提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。文章首先采用不同碳链长度的吡啶、咪唑和季胺阳

6、离子和磷钨酸阴离子设计并制备了一系列有机无机复合杂多酸盐，且分别对其进行傅立叶红外光谱仪、TGA/DSC同步热分析仪、元素分析及XRD等表征。结果表明，三种催化剂都保持了磷钨酸的keggin结构，且为A3B型组成。有机无机复合杂多酸盐随阳离子碳链的增长，热稳定性越差，越容易断裂分解。其次，将有机无机复合杂多酸盐催化剂用于液固氨肟化反应评价，评价条件为：温度20℃、双氧水与环己酮摩尔比为1.6/1，双氧水滴加时间为4h，再反应1h，氨与环己酮摩尔比为3.0/1，氨水一次性加入，催化剂用量按n（环己酮）：n（催化剂）=1：0.0078加入。环己酮的转化率

7、在90%以上，环己酮肟的收率在80%，有机无机复合杂多酸盐催化剂表现出了很好的催化活性，对回收的催化剂进行重复使用时，发现吡啶磷钨酸盐表现出很好的重复使用性，催化选择性还有所提高。文章还考察了不同阴离子的吡啶杂多酸盐对环己酮氨肟化反应的影响，结果表明不同阴离子的吡啶杂多酸盐催化性能不同，其中磷钨酸阴离子活性最高。考察了吡啶磷钨酸盐催化剂在水、叔丁醇和环己烷三种不同极性的溶剂中的溶解度，并研究吡啶磷钨酸盐在三种溶剂中催化环己酮氨肟化反应的催化性能和回收情况。其结果表明，溶剂极性越大，吡啶磷钨酸盐的溶解度越大，且随吡啶阳离子碳链增长，溶解度降低。通过红外

8、表征和热重分析的表征，考察了回收催化剂的结构和组成变化情况，以及对新鲜催化剂进行预处理后性能的变化。结果表明