基于y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化

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1、学校代码10530学号200715011064分类号TQ032.4密级硕士学位论文Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化学位申请人曾湘指导教师罗和安教授袁霞副教授学院名称化工学院学科专业化学工程研究方向催化反应工程二零一零年五月Synthesis,CharacterizationandCatalyticActivityofPhosphotungsticacidencapsulatedinYzeoliteforAmmoximationofcyclohexanoneCandidateZengXiangSupervisorLuoHe-an(

2、Professor)YuanXia(AssociateProfessor)CollegeChemicalEngineeringCollegeProgramChemicalTechnologySpecializationCatalyticReactionEngineeringDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2010湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不

3、包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要环己酮肟是合

4、成己内酰胺的关键中间体。目前工业上采用环己酮、氨水和双氧水在钛硅分子筛TS-1的催化作用下一步生成环己酮肟。尽管此反应具有条件温和、工艺简单、反应转化率及选择性高、对环境友好等优点，但由于TS-1催化剂粒度较小，存在分离、回收困难的缺点，使得催化剂的成本居高不下。因此，在对TS-1催化剂进行改性研究的同时，开发新型催化剂用于环己酮氨肟化反应已经引起了科研人员的广泛兴趣，其中磷钨酸就表现出了与TS-1相当的催化活性和选择性。但磷钨酸比表面积小，极易溶于水和极性有机溶剂，在极性反应体系中难以作为固体催化剂使用，因此，将杂多酸与不同载体制备成杂多酸

5、的复合物是解决杂多酸分离回收问题的重要手段。本文研究了磷钨酸与Y分子筛复合物的制备，并采用多种物理、化学手段对制备的复合物进行了详细的表征。首次将其应用于环己酮液相氨肟化反应体系，评价其催化活性和重复使用性能，旨在为环己酮氨肟化新催化体系的开发提供技术积累。首先，选择结晶度高和稳定性好的含铝型NaY分子筛为载体，进行脱铝改性研究，以草酸为脱铝剂，考察了草酸浓度、加入顺序、水热焙烧等因素对NaY分子筛改性的2-影响。结果表明：硫酸铵和草酸同时加入反应体系，草酸浓度为C(C2O4)=0.1mol/L时化学脱铝，并进行水热处理，能够得到比表面积较大

6、，脱铝改性程度佳的DY1分子筛。采用“瓶中造船”法在酸性环境下制备了磷钨酸与改性Y分子筛复合物，通过一系列表征结果可以看出，在复合物中实现了磷钨酸的封装，但封装量很小，且复合物中磷钨酸与载体有较强的相互作用，分子筛的骨架结构受到了破坏。其次，选用脱铝程度相对较高的超稳Y分子筛（USY）为载体，通过考察制备过程中反应液的pH、磷源和钨源加入顺序等因素，优化并确定了“瓶中造船”法合成超稳Y分子筛封装磷钨酸（PW-USY）的条件。通过FT-IR、UV-vis、氮气物理吸-脱附、XRD、SEM等表征，结果表明在USY超笼中实现了磷钨杂多酸的合成。在以

7、H2O2为氧源的环己酮氨肟化反应中，PW-USY表现出了与纯磷钨酸(PW)相当的催化活性，且封装型磷钨酸催化剂重复使用5次后，催化性能没有明显的下降，与负载型磷钨（PW/USY）相比具有较好的重复使用性能，能较好地解决活性组分流失的问题，显示出潜在的应用前景。最后，为提高磷钨酸的封装量，首次采用沸石合成法制备磷钨酸Y分子筛复合物。考察了磷钨酸源，磷钨酸溶剂种类，磷钨酸加入顺序等因素对复合物合成的影响，研究发现将磷钨酸的水溶液在分子筛硅铝凝胶形成后加入到反应体系中并充分搅拌，经过晶化、过滤、洗涤等过程，可以制得复合物（PW-Y(ZS)）。通过F

8、T-IR、氮气吸附-脱附、元素分析、SEM、XRD等表征表明：在PW-Y(ZS)中，磷钨酸的结构保持完整，磷钨酸在复合物中的固载量较PW-USY提高明显，同时，磷钨