试析杂多酸(盐)制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应

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1、湘潭大学硕士学位论文杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应姓名：邓全丽申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：吴剑20080605摘要以苯为原料己内酰胺生产工艺中，环己酮肟是关键中间体，传统工艺大多采用环己酮－羟胺法。以钛硅分子筛TS-1为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应，条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。1990年前后意大利Enichem公司开发建成TS-1分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置，为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。然而，TS-1分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3

2、μm），催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离，回收困难，流失严重。因此，分离回收TS-1分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题，限制着氨肟化技术的推广应用。本文采用环境友好型“双功能催化剂”——杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应，成功制备了以P为中心原子，W、Mo、V为配位原子的杂多酸及其盐，经FTIR、XRD、ICP表征，结果表明其具有Keggin型结构。对影响杂多酸（盐）合成收率的主要因素，如反应温度、物料配比、pH值及溶剂量等进行了考察。结果表明：合成保持在近沸状态，物料配比接近化学计量，pH值维持在1.6-1.8，杂

3、多酸收率达82.51%。以环己酮氨肟化催化反应体系对杂多酸（盐）进行评价，结果表明以Keggin型磷钨杂多酸的催化性能最好，具有催化活性高，选择性和稳定性好，催化反应条件温和且无污染等优点。以磷钨杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量及溶剂对反应的影响。实验结果表明：以水作溶剂，H3PW12O40用量为19.6g/1mol环己酮，双氧水与酮摩尔比为1.6/1，20℃下反应5.0h，氨肟化反应收率89.41%，选择性高达98.38%。在预实验的基础上，初步探索了环己酮氨肟化的反

4、应机理。水相中Keggin型杂多负离子通过与过氧化氢形成一种高活性过氧化多酸化合物，使过氧化多酸几乎完全转移到有机相，从而将氧原子从过氧化多酸转移到底物，催化环己酮氨肟化反应。此外，杂多酸的酸性可增加羰基的亲电性，有利于亲核试剂的进攻，并使醇胺的羟基质子化，利于肟的生成。实验结果还表明，高浓度的双氧水对肟的选择性无明显影响，由此推测氨肟化反应可能是按羟胺机理进行的。本文通过大量系统性的实验，制备了以SiO2、活性炭、活性Al2O3、水滑石等为载体的负载型催化剂，用BET、FTIR、XRD进行了表征。结果表明，活性组分可不同程度与载体结合，

5、但其结构并未发生变化。首次用负载型杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应，结果表明，以活性Al2O3为载体的杂多酸（盐）催化剂性能最好，环己酮肟收率达90.23%，选择性高达99.78%，比均相催化剂更高。I负载后的催化剂易分离，但由于活性组分（盐）易溶脱，在催化剂回收方面未能达到预期的效果。关键词：氨肟化；环己酮；杂多酸（盐）；催化；机理IIAbstractCyclohexanoneoximeisoneofthemostimportantintermediateintheindustrialcaprolactamtechnologyinwhi

6、chbenzeneisusedtoberawmaterial.Conventionallyitissynthesizedinthecyclohexanone-hydroxylamineprocess.UsingTitaniumSilicate-1(TS-1)ascatalyst,cyclohexanoneoximecanbepreparedfromcyclohexanone,ammoniaandhydrogenperoxide,whichiscalledliquidphaseammoximationprocess.Itcannotonly

7、proceedinmildreactioncondition,reachhighselectivity,butalsocanavoidbyproducts,finallyrealize“ZeroEmission”.In1990,EnichemofItalydevelopedandbuiltanindustrialequipmentofliquidphaseammoximationcatalyzedbytitaniumsilicate-1,whichopenedanewperiodofcyclohexanoneoximeindustrial

8、producing.However,TS-1isveryexpensiveandwithsmall-granularitedcatalyst,whichcausesdifficultiesin