试析钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟

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1、湘潭大学硕士学位论文钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟姓名：黄淳清申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：周继承20060501摘要环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。80年代中期，意大利MontedipeS.P.A成功开发了TS-1催化环己酮氨氧化的新工艺。这一新工艺由于具有反应条件温和、使用较廉价而安全的稀双氧水做氧化剂、反应转化率及选择性高、过程无污染、无副产硫胺等优点，受到研究者们的重视，是一种具有广泛应用前景的生产己内酰胺的新方法。但是钛硅分子

2、筛昂贵的生产成本和苛刻的合成条件限制了其大规模工业应用。针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术和提高钛硅分子筛的催化氧化性能，是今后努力的方向。同时，用有机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1颗粒较小，造成反应后催化剂与反应液分离难的问题。而且，在以叔丁醇为溶剂的反应体系里，TS-1存在溶蚀。如何解决好这些问题，也有待进一步研究。本文在用无机钛硅原料和国产模板剂合成钛硅分子筛的基础上合成出TS-1原粉，并对TS-1原粉进行了修饰改性的研究；采用沉淀-沉积法和水热合成法制备了载银钛硅分子筛，

3、并对两种方法中对载银的影响因素进行了考察；考察了TS-1、修饰改性后的TS-1以及Ag/TS-1催化环己酮氨氧化过程的化学反应规律。实验研究结果表明：1）用酸处理和对钛硅分子筛进行加模板剂重排改性，都能提高分子筛的催化活性。而将两种方法结合起来效果更加明显，环己酮的转化率跟未经处理样的相比提高了将近20个百分点。2）水热合成法对银的有效利用率比沉淀-沉积法要差；负载了银的钛硅分子筛并未表现出很高的催化活性；载银量为2.0%的样品其催化性能比载银量为1.5%和2.5%的样都要好；在45℃下用沉淀-沉积法载银的分子

4、筛催化效果要比另外两种温度下载银的分子筛好。3）在本论文实验条件下，用水作溶剂，反应温度75℃，氨酮比为2：1，氧酮比为1.2：1，双氧水采用连续加料方式，氨水采用分批加料的方式，电动强力搅拌下反应2小时，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别为91.2%和84.7%。关键词：己内酰胺环己酮钛硅分子筛沉淀-沉积法水热合成法IAbstractCyclohexanoneomixeisoneofthemostimportantintermediateintheproductionofCaprolactam.Conven

5、tionallyitissynthesizedinthecyclohexanone-hydroxylamineway.Inthemiddleof1980’sMontedipeS.P.AofItalysuccessfullydevelopedanewtechnologyinwhichtheammoxidationofcyclohexanonewascatalyzedbytitaniumsilicalite-1.ItisanewwaytoproduceCaprolactamthatwaspaidattentionb

6、yinvestigatorsforitsmoderatereactionconditions、theuseofcheaperandsafedilutedhydrogenperoxidesolutionforoxidants、highconversionrateandseletivity、non-polutingprocessandnovice-thiaminmerits.Buttheexpensiveproductioncostandharshconditionslimititslarge-scaleindus

7、trialapplications.ForthecatalyticreactionsystemoverTS-1,thedevelopmentoflowercostofsynthetictechnologyofTS-1andbetterperformanceofcatalytic-oxidationofTS-1arethedirectionoffutureefforts.Atthesametime,thegrainoftheTS-1thatmadefromorganictitanium-siliconmateri

8、alsistoosmalltoseparatefromthereactionsystem.AndTS-1canbedissolvedanderodedinthereactionsystemthatusingt-Butanolforsolvent.Theseproblemsarealsointheneedoffurtherresearch.Onthebasisofformerstudie