试析钛硅分子筛ts-1催化环己酮氨肟化过程分析

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1、～魑蓝翻⑧天津大薯博士学位论文■■■誓：-●一啊■jI爿j：●哪■I¨P■■■_一级学科：些堂三堡量堇查学科专业：化学工程作者姓名：堕塑蔓指导教师：辛峰教授工3啦—L^当zⅡ咖^‘Ⅱ白2006年6月中文摘要环己酮肟是己内酰胺生产过程的关键中间体，目前多采用传统的环己酮．羟胺工艺合成，反应过程中会产生大量低值副产物硫酸铵，环境友好性较差。Enichem公司开发成功的钛硅分子筛TS．1催化环己酮氨肟化新工艺，克服了上述工艺的缺点，基本实现了“零排放”，合乎绿色化工发展的要求，为己内酰胺生产开辟了新的途径，具有重要的工业推广价值。但对于该反应的机理，还存在着争论，所建立的动力学模型也

2、缺乏足够的研究依据。催化剂的活性变化规律及主要失活原因及再生方法等也是该工艺在工业化过程中迫切需要解决的问题。本文采用原位傅立叶变换漫反射红外光谱(／ns／tuDRIFTS)法，通过对反应中间物的监测，得出TS．1分子筛催化环己酮氨肟化反应存在着两种历程，即亚胺历程和羟胺历程，且整个过程在两类活性位上进行。亚胺历程是环己酮与氨在TS．1表面的的Si．OH上吸附后，互相反应生成亚胺，然后亚胺再与钛的过氧化物反应生成肟；而羟胺历程是氨与过氧化氢分别在两类活性位上反应生成羟胺，然后羟胺再与环己酮反应，直接生成肟．在假设羟胺的生成和环己酮的吸附是速率控制步骤的前提下，推导出了环己酮氨肟

3、化的双机理型本征动力学方程，并建立了过氧化氢分解副反应的幂函数型动力学方程。用所得实验数据采用非线性最小二乘的方法对模型参数进行了估值计算，对反应趋势进行了预测。连续运转实验表明，TS．1的催化活性在前60h基本稳定，其后迅速下降。通过对比实验和对失活催化剂的表征，发现积炭是造成催化剂失活的主要原因，运行60．140h时，孔道发生严重堵塞，使催化剂的比表面和孔体积大幅度下降。含碳物种主要存在于催化剂的微孔中，按脱除温度的高低可分为易除炭和难除炭两类。溶剂叔丁醇参与了积炭的形成过程，且叔丁基取代物在可溶性沉积物中占很大比重。采用高温焙烧、过氧化氢氧化及高温水蒸汽等三种方法对失活催

4、化剂进行再生，找出了较适宜的操作条件。结果表明，催化剂再生后的初始活性均可恢复到与新鲜催化剂相一致的水平，但经多次再生后，出现了骨架原子的溶解析出。在考虑分子筛骨架各向异性的前提下，构造了TS．1的孔道结构，并用Monte-Carlo方法对环己酮氨肟化的反应过程和积炭失活过程进行了模拟。结果表明，环己酮浓度和活性位比例对催化剂的稳定活性和活性稳定期影响很大，而氨和过氧化氢浓度的影响相对较小。啊含量增加，催化剂的活性和抗积炭能力均提高，催化剂上积炭量随时间变化趋势的模拟结果与实验值相一致。关键词：氨肟化环己酮肟机理和动力学钛硅分子筛失活再生Monte-carlo模拟ABSTRAC

5、TCyclohexanoneoxime，asakeyintermediate，isprimarilyusedintheproductionof￡-caprolactam．Almostallofthepresentcommercialprocessesforoximesynthesisemploythecyclohexanone·hydroxylamineroute，whichisenvironment·unfriendlybecauseoftheproductionoflargeamountandlowervalueby-productofammoniumsulphate，an

6、dfacingtheproblemsfordisposalandpurification．TitaniumSiticalite-1oS-1)catalyticcyclohexanoneammoximationprocessdevelopedbyEnichemCo．isadvantageousfromtheenvironmentalpointofviewandmeetstherequirementof‘‘GrPⅪnChemicalEngineering”withzero-emission．Itisconsideredtobeanewapproachforcyclohexanone

7、oximeproduction．Notwithstandingseveralstudiesonthisprocess，thereisnotageneralagreementaboutthecatalyticreactionpathway,andthetheoreticalbasesforexistingkineticmodelsarealsoabsent．Furthermore，theevolutionofcatalyticactivity,themainreasonfordeactivat