基于ts-1催化环己酮氨肟化本征及失活动力学

《基于ts-1催化环己酮氨肟化本征及失活动力学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、侨雨⑧天毕大謦中国近代第一所大学硕士学位论文■■_“-0-●■●0●爿j：一¨■■¨O■■■_学科专业：化学工程作者姓名：杨立斌指导教师：辛峰教授天津大学研究生院2006年1月中文摘要环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮羟胺法合成。80年代中期，意大利MontedipeS．P．A成功开发了TS．1催化环己酮氨肟化的新工艺，克服了环己酮羟胺工艺的缺点，使得己内酰胺生产更加绿色环保，基本实现了“零排放”，台乎绿色化工发展的要求，为己内酰胺生产带来了新的前景，具有重要意义。然而环己酮氨肟化反应过程中催化剂TS一1分子

2、旆存在失活问题。本文在大量实验的基础上，结合"IS．1催化氨肟化反应过程的特点。根据推测的反应机理和合理简化，建立了三种反应机理下的本征动力学模型，经模型筛选及参数估值，结果表明双机理模型的计算值与实验值吻合较好。同时，利用幂函数形式的速率方程拟合了实验数据，并对方程的参数进行确定，获得了不同实验条件下的反应速率，然后再用高斯．牛顿法对动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H20：分解的动力学方程，并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H202分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较，平均相对误差绝对值分

3、别为9．45％和6．21％。表明幂函数模型能合理、可靠地描述TS．1催化环己酮氨肟化反应的速率，且为进一步的过程开发与工程设计提供理论上的指导和设计上的依据；而H202分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。在研究TS．1分子筛催化环己酮氨肟化反应动力学的基础上，考察了'IS．1分子筛催化剂失活前后活性的变化．分析出失活主要是因沉积物堵塞孔道所致，这些沉积物多为反应体系中生成的副产物。同时建立了失括动力学模型，并对模型参数进行估算，通过残差检验和统计检验说明失活动力学模型残差分布合理，参数回归显著，平均相对误差绝对值为6．23％，模型能

4、够反映TS．1分子筛催化环己酮氨肟化的失活反应过程，是合理，可靠的。失活模型能很好的预测"IS．1分子筛催化环己酮氨肟化反应失活过程。最后，对失活后的TS．1分子筛进行再生实验，结果表明，其催化剂结构没有发生咀显变化，再生后催化剂的比表面积、孔体积及催化活性均得到较好地恢复。。关键词："IS．1分子筛环己酮氨肟化环己酮肟本征动力学失活动力学催化剂再生ABSTRACTCyclohexanoneoxirne，oneofthemostimportantprecursorsofcaprolactamfornylonproduction，wasc

5、onventionallyproducedbycyclohexanone-hy&ocylamineprocess,whichsuffersofseveraldrawbackssuchBsmanyreactionstepsinvolvedandlargeamountofbyproductofammoniumsalts．AnovelprocessbasedmlthedirectammoximationofcyclohexanonewithammoniaandhydrogenperoxideoverTS-1catalystwasdevelop

6、edbyMoniedipeS．P．AofItalyinthemiddleof1980’s．Thisprocessdoesnotsuffer6fthedisadvantagesaboveandmeetstherequestof“GreenChemicalEngineering'’withzeroemission。Thedangerousreagentswasnotusedandammoniumsaltsdidnotformintheptoceasandeyelohexanoneoximeiseasilytoseparatebyextrac

7、tion．Itisallenvironment-friendlyprocessandisconsideredtobethemostpromisingwayforcyelohexanoneoxJlneproduction．Notwithstandingthelargeamountofstudies011thissystemrecently,thereisnotageneralagreementaboutthecatalyⅡcreactionmechanism．ThedeactivationofTS-1forthisreactionisus

8、uallyconsideredtobethebottleneckformeindustrializationofthisprocessandthemechanismofdeactivationisstill