钛硅分子筛ts-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究

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1、第３２卷第６期河北科技大学学报Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．６２０１１年１２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｃ．２０１１文章编号：１００８－１５４２（２０１１）０６－０６０５－０６钛硅分子筛ＴＳ－１上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究张向京，马瑞平，乔永志，张云，王媛媛，闫皙（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄０５００１８）摘要：采用原位漫反射

2、红外光谱法，对ＴＳ－１上环己酮和氨水、过氧化氢液相氧化反应体系进行了研究。结果表明，环己酮和氨水各自吸附，它们的混合物吸附均发生在表面—Ｓｉ—ＯＨ，且二者相互作用生成亚胺中间物；过氧化氢与ＴＳ－１作用形成Ｔｉ的过氧化物—Ｔｉ—ＯＯＨ，它与亚胺反应可形成肟。亚胺机理可以很好地解释一些高沸点有机物形成的原因。关键词：钛硅分子筛；环己酮肟；红外漫反射光谱；原位；肟化中图分类号：ＴＱ０１３．２文献标志码：ＡＩｎ－ｓｉｔｕＦＴＩＲｓｔｕｄｙｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎｔｏ

3、ｉｔｓｏｘｉｍｅｏｎＴＳ－１ｉｎｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅＺＨＡＮＧＸｉａｎｇ－ｊｉｎｇ，ＭＡＲｕｉ－ｐｉｎｇ，ＱＩＡＯＹｏｎｇ－ｚｈｉ，ＺＨＡＮＧＹｕｎ，ＷＡＮＧＹｕａｎ－ｙｕａｎ，ＹＡＮＸｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｖｉｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＨｅｂｅｉ０５００１８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｔｏｉｔｓｏｘｉ

4、ｍｅｗｉｔｈＨ２Ｏ２ａｎｄＮＨ３ｏｎＴＳ－１ｉｎｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｉｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｉｎ－ｓｉｔｕｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＲＩＦＴＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘ－ａｎｏｎｅｏｒ／ａｎｄＮＨ３·Ｈ２ＯｏｎＴＳ－１ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓｔｈａｔｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓｔｏｏｋｓｐｌａｃｅａｔ—Ｓｉ—ＯＨｓｉｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅｔｒａｎｓｉｅｎｔｓｐｅｃ

5、ｉｅｓｉｍ－ｉｎｅｉｓｄｅｔｅｃｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｃｏ－ａｄｓｏｒｂｅｄ．Ｔｈｅｐｅｒｏｘｙｔｉｔａｎｏｃｏｍｐｌｅｘ—Ｔｉ—ＯＯＨａｒｅｆｏｒｍｅｄａｆｔｅｒＴＳ－１ｉｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈＨ２Ｏ２，ａｎｄｉｔｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｉｍｉｎｅｔｏｐｒｏｄｕｃｅｏｘｉｍｅ．Ｔｈｅｉｍｉｎｉｃｒｏｕｔｅｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｆｏｒｉｎｔｅｒｐｒｅｔｉｎｇｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｂｏｉｌｉｎｇ－ｐｏｉｎｔｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ

6、；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅ；ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｉｎ－ｓｉｔｕ；ｏｘｉ－ｍａｔｉｏｎ环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，工业上主要通过多步法合成，如氧化氮还原法、硫酸羟胺法和［１］磷酸羟胺法等。这些工艺过程中均要用到产生“三废”的原料，并且伴生大量低值的硫酸铵副产品。随着国内外对己内酰胺需求量的加大，对现有生产工艺进行改进已引起研究人员的极大关注。到目前为止，最成功的改进方法是由意大利的Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ公司

7、开发的以环己酮、氨和过氧化氢为原料，以钛硅分子筛ＴＳ－１为催化剂的环己酮直接氨肟化工艺。该工艺碳利用率可达１００％，副产物极少，基本克服了传统工艺的缺点，［２－３］符合绿色化工发展的要求。但是对于这个催化反应的历程，人们还没有达成共识。主要存在以下２种假设。第１种假设是亚胺历程：氨和环己酮作用首先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再进一步被钛和过氧化氢形收稿日期：２０１１－０４－１５；修回日期：２０１１－１０－２８；责任编辑：张士莹基金项目：河北省自然科学基金资助项目（Ｂ２０１００００８３９）作者简介：张向京（１９７

8、０－），男，河北滦南人，副教授，博士，主要从事化学反应工程方面的研究。６０６河北科技大学学报２０１１年［４－５］成的中间物氧化成肟，反应见式（１）。第２种假设是羟胺历程：氨在ＴＳ－１的催化作用下先被氧化为羟胺，［６－７］羟胺再经非催化过程直接与环己酮反应生成肟，反应见式（２）。反应过程究竟遵循何种规律，对于反应条件的选择、副产物的形成和反应器的设计都是非常关键的。原位红外光谱技术是近年来逐渐成熟起来