试析氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究

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1、河北工业大学硕士学位论文氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究姓名：王晶申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：耿艳楼20100501河北工业大学硕士学位论文氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究摘要甲苯二胺(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)是非光气法制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要步骤，对该反应的催化剂进行研究具有重要的理论意义和应用价值。本文对氧化铅催化该反应的性能进行了系统研究。首先，确定了氧化铅催化剂的制备条件：Pb(NO3)2为前躯体，焙烧温度600℃，焙烧时间4h。活性评价及XRD分析结果表明：当PbO为斜方晶相时，催化活性较

2、高。确定了氧化铅催化合成TDC的适宜反应条件：反应温度180℃，反应时间3h，原料TDA和DMC的摩尔比为1:30，催化剂的用量为原料质量之和的6%。此条件下，TDC的收率为82.5%。PbO重复使用5次后TDC的收率没有明显下降，说明氧化铅具有较好的稳定性。然后，对氧化铅催化作用机理进行了探讨。氧化铅与DMC及原料中微量的水首先生成-PbOH，然后-PbOH与DMC形成具有高催化活性的过渡态，该过渡态脱除甲醇得到中间态-PbOCOOMe，此中间态与TDA反应脱除-PbOH，得到目标产物TDC。为减少氧化铅的用量，制备了负载氧化铅催化剂。以SiO2为载体，负载量30%(wt)，

3、焙烧温度500℃，焙烧时间4h制得的负载氧化铅催化活性较好。确定了该催化剂的适宜反应条件：反应温度180℃，反应时间3h，原料TDA与DMC的摩尔比为1:35，负载催化剂用量为原料质量之和的5.4%。此时，TDC的收率为83.9%。催化剂在第一次使用后活性略有下降，但在随后的使用过程中催化活性保持稳定，循环使用4次基本保持不变。对负载量为30%的PbO/SiO2进行还原，制备了Pb-PbO/SiO2催化剂。采用氢气还原、还原温度450℃，还原时间4h制得的Pb-PbO/SiO2催化剂对TDC合成反应具有较好的催化活性。该催化剂有望用于TDA、甲醇、尿素一步法合成TDC的反应中。

4、关键词：甲苯二氨基甲酸甲酯，碳酸二甲酯，甲苯二胺，氧化铅，负载氧化铅i氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究LEADOXIDE-CATALYZEDMETHOXYCARBONYLATIONOF2,4-TOLUENEDIAMINEABSTRACTThesynthesisoftoluenedicarbamate(TDC)throughmethoxycarbonylationoftoluenediamine(TDA)isanimportantsteptotoluenediisocyanate(TDI)bynon-phosgeneroute.Thestudyonthecatalystsus

5、edinthisreactionhasagreattheoreticalandappliedsignificance.Inthispaper,thecatalyticperformanceofleadoxidewasinvestigatedinthesynthesisofTDCfromthemethoxycarbonylationofTDAanddimethylcarbonate(DMC).Firstofall,suitablepreparationconditionsforleadoxideweredetermined:Pb(NO3)2asprecursor,calcinat

6、iontemperature600℃andcalcinationtime4h.TheresultsofactivityevaluationandXRDanalysisshowedthatorthorhombicPbOhadhighercatalyticperformance.UnderthesuitablereactionconditionsofmolarratioofTDAtoDMC1:30,weightpercentageofcatalyst6%,reactiontemperature180℃andreactiontime3h,theyieldofTDCwas82.5%.I

7、naddition,therecoveredleadoxidecatalystremainedhigheractivityafterfiveruns,whichsuggestedthatleadoxidehadstablecatalyticperformance.Apossiblereactionmechanisminthepresenceofleadoxidewasdiscussed.LeadoxideinteractedwithwatercontainedinDMCtoform–PbOH