乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究

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1、-河北工业大学硕士学位论文乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究姓名：马丹申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王桂荣20080301---河北工业大学硕士学位论文乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究摘要用碳酸二甲酯(DMC)代替光气合成甲苯二异氰酸酯(TDI)，是一条洁净、温和、且最有工业化潜力的非光气工艺路线。该工艺的第一步是甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的合成，对乙酸锌催化合成TDC的反应机理以及乙酸锌的失活和再利用进行实验研究，具有重要的理论意义和应用价值。首先，应用红外光谱技术研究了乙酸锌催化2,4-二氨基

2、甲苯与碳酸二甲酯合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的反应机理。结果表明，碳酸二甲酯与无水乙酸锌首先形成新的配位配合物，使碳酸二甲酯的羰基被活化。然后2,4-二氨基甲苯作为亲核试剂，其氨基进攻配合物中碳酸二甲酯被活化的羰基碳，发生甲氧基羰基化反应，生成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯和甲醇。其次，由热力学计算得到乙酸锌与甲醇进行的失活反应在433.15K时，平衡常数为3.155×104。通过实验发现TDC的合成反应明显快于乙酸锌的失活反应，说明在TDC的合成反应过程中乙酸锌并没有全部失活，在合成反应的始终都能起催化作用。应用萃取法对TDC中残余Zn2+进行了去除，并优化了

3、萃取条件，得到较佳萃取条件是：水浴温度80℃，搅拌时间1h，萃取用水量50ml，搅拌转速250r/min。在此条件下进行萃取后，可使TDC中的Zn2+含量降低99%以上。最后，通过优化乙酸锌催化合成TDC的反应条件，并综合乙酸锌失活所得氧化锌的XRD表征结果，得到既可使TDC收率较高，又可使氧化锌质量好的较优综合反应条件为：反应温度160℃，反应时间5h，催化剂用量比m(TDA):m(Zn(OAc)2)=1:0.16，原料配比n(TDA):n(DMC)=1:30。在此条件下，TDC收率为97.6%，纳米氧化锌粒径为8nm，是类球状颗粒，比表面积为59.91m2·g

4、-1。在用四种不同制备方法得到的氧化锌催化环己胺与碳酸二甲酯合成环己基氨基甲酸甲酯(MCHC)的反应中，用失活得到的纳米氧化锌做催化剂时MCHC的收率最大，为44.2%。研究表明，比表面积大和表面修饰有机基团是其具有高催化活性的重要因素。关键词：甲苯二氨基甲酸甲酯，乙酸锌，碳酸二甲酯，反应机理，失活，氧化锌i---乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究STUDYONREACTIONMECHANISMOFSYNTHESISOFTOLUENEDICARBAMATECATALYZEDBYZINCACETATEANDITSDEACTIVATIONAS

5、WELLASREUSEABSTRACTThesynthesisoftoluenediisocyanate(TDI)usingdimethylcarbonate(DMC)insteadofphosgeneisanon-phosgeneroutewhichisclean,mild,andhasthemostindustrializedpotential.Thefirststepofthistechnologyispreparationoftoluenedicarbamate(TDC),hencetheexperimentalstudyonthereactionmech

6、anismofsynthesisofTDCcatalyzedbyzincacetate,aswellasthedeactivationandreuseofzincacetatehasagreattheoreticalandappliedsignificance.Firstly,themechanismofsynthesistoluene-2,4-dicarbamatefromtoluene-2,4-diamineanddimethylcarbonatecatalyzedbyzincacetatewasinvestigatedbyFouriertransformin

7、fraredspectroscopy.Theresultshowedthatthenewcoordinationcomplexatfirstwasformedbydimethylcarbonateandanhydrouszincacetate,sodimethylcarbonate’scarbonylgroupwasactivated.Theamidosoftoluene-2,4-diaminewhichwasanucleophilicreagentattackedthecarbonofabovecarbonylgroup,andthemethoxycarbony

8、latio