间甲苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺.pdf

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1、2222013年第8期间甲苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺陈凤（盐城市农产品质量监督检验测试中心江苏盐城224002）胡炳成（南京理工大学化工学院江苏南京210094）摘要：间甲苯氨基甲酸甲酯是绿色合成间甲苯异氰酸酯的前体。利用碳酸二甲酯(DMC)与间甲苯胺反应合成间甲苯氨基甲酸甲酯,考察了多种催化剂的活性。结果表明,当以乙酸锌为催化剂时,130℃反应2h，间甲苯氨基甲酸甲酯的收率为85.35%。关键词：绿色化学间甲苯异氰酸酯碳酸二甲酯间甲苯氨基甲酸甲酯Lewis酸Abstract:Methylm-to

2、lylcarbamateistheprecursorofgreensynthesisfor1-isocyanato-3-methylbenzene.TheprocessofsynthesizingMethylm-tolylcarbamatebyusing3-aminetoluenetoreactwithdimethylcarbonate(DMC)wasstudied.Severalcatalystswereexamined.TheyieldofMethylm-tolylcarbamateis83.3

3、5%at130℃for2hoverzincacetatecatalyst.Keywords:greenchemistry,1-isocyanato-3-methylbenzene,dimethylcarbonate,Methylm-tolylcarbamate,Lewisacid开始计时。反应结束后，用冷却釜体，放掉残气，收集产物。然后绪言取样进行气质分析。气质分析在FinningTraceTSQ气质联用仪异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，可广泛用于聚氨（美国ThemoElectron公司），EI

4、离子源，电离能为70Ev。酯、涂料、染料和农药等高分子材料的合成[1]。随着聚氨酯工业二、结果与讨论规模的逐年扩大，异氰酸酯生产技术的发展受到各国学者的关注。传统的异氰酸酯合成采用光气法，该工艺存在原料光气剧1、反应温度对合成反应的影响毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。故一种间甲苯胺合成反应为一可逆平衡反应，在Zn(CH3COO)2催被称为“绿色化学”路线的非光气法引起了人们的高度关注。该化剂的催化下，实验进行到2h时，反应已基本达到平衡，催化方法可以在温和的反应条件下，使用被称为“

5、绿色化学品”的碳剂表现出较高的催化性能。反应温度对合成反应影响显著，结果酸二甲酯(DMC)与间甲苯胺催化合成间甲苯氨基甲酸甲酯,间甲如图1所示。苯氨基甲酸甲酯分解得到间甲苯异氰酸酯。此工艺所用原料碳酸二甲酯无毒、无污染，反应容易控制，副产物甲醇可以作为气相氧化羰基化法生产DMC的原料，两个工艺相结合，构成“零排放”的绿色合成工艺过程，符合化学工业向洁净化工发展的方向。间甲苯氨基甲酸甲酯的绿色合成—间甲苯胺的甲氧羰基化，反应方程式如下：可以看出，随着反应温度的升高，间甲苯胺转化率变化不大，而间甲苯氨基

6、甲酸甲酯选择性和收率均有明显变化，当反应温度升高至130℃时二者达到最大值，反应温度继续升高，二者均显著下降。主要是因为温度较高时发生间甲苯胺的N-甲基化一、实验部分反应，生成N-甲基间甲苯胺和CO2，高温下反应时，反应器冷却1、试剂到室温后，体系中仍存在大量的未凝气体，反应液中出现大量的间甲苯胺由国药集团化学试剂有限公司生产，化学纯；碳酸N-甲基苯胺，此外，还有间甲苯氨基甲酸甲酯的二聚反应，生成二苯脲和反应物DMC，从而导致间甲苯氨基甲酸甲酯选择性和二甲酯由国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；乙

7、酸锌由天收率显著下降。津市科密欧化学试剂开发中心生产，分析纯。2、反应装置及操作步骤2、反应时间对反应的影响如表2实验数据可知，时间增加有利于反应的进行，与理论间甲苯胺与碳酸二甲酯合成间甲苯氨基甲酸甲酯的反应，分析相符合。但时间太长产率下降，主要因为时间增加有利于间在500ml不锈钢高压反应釜中进行，所用试剂均为分析纯。反甲苯氨基甲酸甲酯二聚产物的生成，致使产率降低。而且会使催应前将准确称量的间甲苯胺、DMC和乙酸锌催化剂加入到反应化剂严重失活，不易重复使用。因此，最佳反应时间为2小时。釜中，通N2

8、置换釜内空气，在搅拌条件下加热升温，温度恒定后(下转第224页)2242013年第8期群算法进行仿真实验时，参数根据式（8）～（10）规则在上述两组参数间进行自适应调整，同时，Ψ1=1.01，Ψ2=1.03，Ψ3=0.99。ρ的初始值为0.3。每组数据重复实验20次。仿真结果：当时，平均值63.8897，最优解46.2375，最差解65.8616，平均迭代次数56.45，最优路径11，14，4，2，导致了相对“较差”路径从备选路径中被过多地排除，形成了“伪正反馈”现象