尿素法合成甲苯22c4二氨基甲酸甲酯反应动力学与反应精馏过程

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1、ThesisSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMaster'sDegreeofChemicalTechnologyREACTIONKINETICSANDREACTIVEDISTILLATIONPROCESSFORSYNTHESIZINGDIMETHYLTOLUENE-2,4-DICARBAMATEBYUREAROUTEByShuaiSunSupervisor:ProfessorXinqiangZhaoSupportedbyNationalNaturalScienceFound

2、ationofChina(20976035)2012河北工业大学硕士学位论文河北工业大学硕士学位论文尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应动力学及反应精馏过程摘要尿素法合成甲苯二异氰酸酯（TDI）是一条绿色的工艺路线，而且尿素作为安全和价廉的羰基化试剂，赋予该路线显著的社会效益和经济效益。本文以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇为原料对TDI的前体—甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯（TDC）的合成反应动力学及反应精馏过程进行了研究。首先，从促进3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸甲酯（TMC）转化

3、为TDC和抑制TMC生成两个方面入手，对提高TDA、尿素与甲醇合成TDC反应目标产物的收率进行了探索。结果表明，无催化剂时有利于TMC转化为TDC，而催化剂主要加速了TMC醇解为TDA的反应速率；反应温度较高时会促进TMC醇解为TDA，反应温度较低时有利于TDC的生成；加大原料中甲醇的含量，有利于TMC转化为TDC。以SrO为催化剂，反应温度140℃，反应时间3h有利于TBU与甲醇合成TDC反应，抑制了TMC的生成。但是，该条件不适用于TDA、尿素和甲醇合成TDC反应。然后，在实验结果分析的基础上，构建了TDA、尿素与甲醇合成T

4、DC反应网络，并且在高压反应釜上进行了动力学实验，建立了该反应网络的动力学。TDA、尿素与甲醇合成TDC反应网络为：12+urea+urea+2MeOHTDATUTDC+MeOH4+MeOH3+MC5TMC该反应网络动力学模型为：45dCTDA57.55210×1.12043.19410×1.641−=r−r=6.57910exp(×−)C−9.08010exp(×−)C14TDATMCdtRTRT45dCTU57.55210×1.12051.20510×0.426=r−r−r=6.57910exp(×−)C−6.44710ex

5、p(×−)C123TDATUdtRTRT43.76210×1.000−242.606exp(−)CTURTi尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应动力学及催化精馏过程45dCTMC3.76210×1.00043.19410×1.641=r−r−r=242.606exp(−)C−9.08010exp(×−)C345TUTMCdtRTRT458.13610×0.5575.46510exp(−×−)CTMCRT54dCTDC51.20510×0.42658.13610×0.557=r+r=6.44710exp(×−)C+5.465

6、10exp(×−)C25TUTMCdtRTRT该模型预测值与实验值吻合较好，可用于TDA、尿素与甲醇合成TDC反应过程分析。最后，研究了操作条件对TDA、尿素与甲醇反应精馏合成TDC反应的影响，得出适宜的操作条件为：反应温度190℃、压力0.7~0.75MPa、原料混合液进料速率0.3mL/min、原料甲醇进料速率5.0mL/min、回流比0.75、塔釜采出比90：2、原料混合液进料位置在反应段上方、原料甲醇进料位置在反应段下方。在该条件下，TDA的转化率62%，TDC的收率和选择性分别为36%和58%。关键词：尿素，2,4-二

7、氨基甲苯，甲醇，甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯，反应动力学，反应精馏ii河北工业大学硕士学位论文REACTIONKINETICSANDREACTIVEDISTILLATIONPROCESSFORSYNTHESIZINGDIMETHYLTOLUENE-2,4-DICARBAMATEBYUREAROUTEABSTRACTThesynthesisoftoluenediisocyanate（TDI）startingfromureaisagreenroute.Asasafeandcheapcarbonylationagent,ureapro

8、videsthisroutewithagreatsocialandeconomicbenefit.Inthepresentpaper,thereactionkineticsandreactivedistillationprocessforthesynthesis