试析新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能

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1、⑧天串大薯博士学位论文誓-一啊啊S蛹i诅■翔■删R一一～级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：魏文英指导教师：韩金玉教授天津大学研究生院摘要金属有机骨架(MOFs，也称为配位聚合物，即配合物)是一类具有广阔应用前景的新型固体材料。本文主要研究了新颖结构MOFs材料的合成、结构表征、骨架结构和配体配位模式的影响因素及其在催化剂中的应用。在新颖结构的MOFs的合成方面：(I)通过水热和蒸发结晶法，以芳香羧酸H3BTC(1，3，5一均苯三甲酸)为配体，合成了4种MOFs：[Cu3(OH)3BTC]。(1)、C03(BTC)2·12H20(2)、【Cu(I％0)3(HBTC)

2、]。(3)和CoaNa(OH)(BTC)2(H20)11‘1．5H20(4)，其中C02+和Na+为六配位数，Cu2+为五和四配位数；(II)通过水热法，以HaBTC、H2BDC(1,4．苯二甲酸)、1,2一BDC(1,2．苯二甲酸)、FURM(反丁烯二酸)和4，4'-bipy(4，4’一联吡啶)、2,2’一bipy(2，2’一联吡啶)、Phen(1，10乓B菲罗啉)和PRZ(哌嗪)等为配体，合成了7种MOFs：La(BDC)15(H20)(Phen)’HEO’DMF(5)、【Co(4，47-bipy)(H20)4]’[FUMA]‘4H20(6)、Co饵2BTC)2(Phen)(

3、7)、【Mn(4，4一bipy)(H20)41‘(BDC)(8)、[Mn(2，2『-bipy)(BDC)(H20)1(9)、[Mn(4，4’-bipy)(1，2-BDC)(2H20)]‘2H20(1O)和C03∞TC)2(Phen)2(H20ho。CH30H。2H20(11)，其中金属中心L∥为八配位数，Co”和Mn2+为六配位数；(III)通过水热法，以PRZ作为模板剂和芳香羧酸H3BTC为配体，合成了3种具有微孔结构的MOFs：[Ni2(BTC)2(H20)6](C4H12N2)·2H20(12)、【ZnCo(BTC)2(H20)6](C4H12N2)·2H20(13)和[C

4、o(BTC)(H20)3](C4H12N2)o5·H20(14)，孔径分别为O．794x0．871、0．799x0．878和O．795xO．874nnl，Ni2+、C02+和Zn2+均为六配位数；通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射和热重分析等分析方法，对这14种MOFs的结构和热稳定性进行了表征。结果表明，它们都含有氢键，均具有三维网络结构，在室温下都是稳定的。在骨架结构和配体配位模式的影响因素的研究方面：选择了Ni—Co—BTC—PRZ、Cu．BTC、Co．BTC和Co．BTC．Phen等体系，研究了温度、pH值、反应物配比、填充度、竞争配体以及阳离子等对它们的影响。结果表

5、明，这些因素对不同体系的影响是不同的。Ni．Co，BTC-PRz体系受温度、反应物配比和竞争配体的影响都很大，Cu-BTC体系受pH值和填充度的影响很大，而Co．BTC体系不受pH值的影响，Co—BTC．Phen体系受阳离子的影响很大。在MOFs材料的催化性能的研究方面：通过水热法合成了Y-BDC和La．BDc—PRZ两种MOFs，其作为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应的催化剂，反应收率分别为8．62％和3．21％。与空白实验的比较表明，这两种MOFs材料对此反应具有明显的催化作用。关键词：金属有机骨架，合成，结构表征，催化剂，多孔材料ABSTRACTMetalOr

6、ganicFrameworks(MOFs，namelycoordinationpolymer)aleanewtypeofsolidmaterial，whichhaveanextensiveapplicationprospect．Inthispaper,synthesis，characterizationofstructure，factorseffectingonstructureandcoordinationpatternsofligand，andapplicationincatalystwereresearched．Inthefirstpart，thenewstructureM

7、OFsweresynthesizedthroughthefollowingthreeways：(1)FourkindsofcoordinationpolymerswhichligandwasaromaticcarboxylicacidH3BTC(1，3，5-benzentricarboxylicacid)weresynthesizedbyhydrothermalmethodandevaporatedcrystallizationmethod：[Cu3(OH)3BTC]n(1)，C