试析新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能

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1、大连理工大学博士学位论文新型金属/炭材料的合成、表征及催化加氢性能姓名：邢丽申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：邱介山20070901大连理工大学博士学位论文摘要金属／炭纳米复合材料在催化、吸附分离、电极材料、储氢及抗菌等领域具有广阔的应用前景，因而受到广泛的关注。采用一步合成金属／炭前驱体的方法制备的金属／炭复合材料不仅具有较高的比表面积和可控的孔结构，还具有高负载量时金属仍能高度分散的特点，使其在催化应用领域具有很大的潜力。炭载金属催化剂在氯代硝基苯(CNB)加氢催化反应中显示了很好的氯代苯胺(CAN)选择性。CNB选择加氢催化反应多采用活性高但价格昂

2、贵的贵金属Pt、Ih和Pd等催化剂。廉价的铁系金属钻、镍具有很好加氢催化性能，但在催化CNB选择加氢反应方面的应用研究还很少。本文以此为出发点，以糠醛和钴、镍的乙酸盐为起始原料，采用水热／溶剂热炭化共沉淀法合成了新型结构的钴／炭、镍／炭纳米复合材料；并将该材料应用到CNB加氢反应中，考察其加氢催化性能。采用l，2．丙二醇液相还原法制备了金属Co、Ni催化剂，初步探讨纳米舍属Co、Ni用作CNB加氢反应催化剂的可行性。考察NaOH的浓度、还原时间及还原工艺对所制备催化剂的形貌、组成及液相D．CNB选择加氢催化性能的影响。结果显示采用回流法和溶剂热法工艺分别得到了具

3、有面心立方和六方密堆混合结构的纳米片状和球形金属co，溶剂热还原法制备的Ni催化剂为面心立方结构(fee)的球形纳米颗粒。在120oC，3MPa加氢反应条件下，回流法制备的Co催化剂上的o．CNB转化率和D．CAN选择性均可达99％以上。溶剂热法制备的Co催化剂上的D．CNB加氢催化性能稍差(89％的o-CNB转化率)，但O-CAN选择性仍然很高(98％)。Ni催化剂上高D．CNB转化率时的脱氯率在10％以上。为改善金属Co、Ni的催化性能，设计合成了高分散的Co／C、Ni／C催化剂。以糠醛为碳源，乙酸钴或乙酸镍为金属源，采用简易的水热／溶剂热炭化共沉淀过程调控

4、合成出具有中孔结构的高比表面积Co／C和Ni／C催化剂。考察溶剂组成对Co／C和Ni／C复合材料的形貌、组成以及比表面积的影响。发现在水和乙二醇(v／v=1)的混合溶剂中制备得到的Co／C和Ni／C前驱体为纳米片组装的花型微米球结构。经高温炭化后的产品很好的保持了前驱体的形貌。根据实验结果提出了在水和乙二醇的混合溶剂中片状Co／C和Ni／C纳米催化剂前驱体的形成机理。考察焙烧温度对水和乙二醇混合溶剂(v／v=1)中制各的Co／C催化剂的o．CNB加氢催化性能，发现在氮气气氛下700oC焙烧3h的样品具有最好的D．CNB催化活性，1400(2，2MPa，反应3h，

5、o-CAN的选择性为97％，O．CNB的转化率为98％。与传统浸渍法制备的同等钴负载量的活性炭载钴催化剂(Co／AC)相比，采用混合溶剂热法合成的新型金属／炭材料的合成、表征及催化加氢性能Co／C催化剂具有更高的co表面积和分散度，因而也显示出更加优异的D．CNB选择加氢催化性能。以芳香硝基化合物的加氢反应为探针反应，对Ni／C催化剂的催化性能进行了评价。结果表明Ni／C催化剂具有很好的催化活性(97．100％)和很高的目标产物的选择性(98．100％)，其上氯代硝基苯的加氢脱氯率小于2％。此外，该催化剂显示了很好的循环使用性能，循环使用六次后，催化剂的催化活性

6、没有明显降低。钴、镍基催化剂由于自身具有磁性性能，可以通过使用一个外加的磁铁将催化剂从反应体系中分离出来，为催化剂的重复使用及回收提供了便利。关键词：钴／炭；镍／炭；溶剂热炭化共沉淀法；氯代硝基苯；选择加氢大连理工大学博士学位论文FabricationofNovelMetal／carbonCompositesandTheirCatalyticPropertiesforHydrogenationofChloronitrobenzeneAbstractMetal／carbonnanocompositeshavedrawnmuchattentionduetotheir

7、promisingapplicationsincatalysis，adsorption／separation，electrodematerials，hydrogenstorage，andantibacterialmaterials．Metal／carboncompositesmadebyone．potmethodforsynthesisofmetal／carbonprecursorusuallyhavehi曲surfaceareasandcontrollableporestrucRn'e．Metalparticles嘲homogenouslydispersein

8、carbonmarxev