试析新型酸碱双功能介孔材料的合成、表征及催化性能研究

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1、Y1531680博士学位论文新型酸碱双功能介孔材料的合成、表征及催化性能研究StudyonSynthesis，CharacterizationandCatalyticPerformanceofNewAcid-baseBifunctionalizedMesoporousMaterials科技部重大基础研究前期研究专项No．2005CCA06100天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目一级学科：他堂王捏皇挂本天津大学化工学院二零零八年一月摘要介孔氧化硅材料具有规则的孔道结构、纳米范围可调变的孔径、大的比

2、表面，以及表面大量存在的可供修饰的硅羟基等优异的结构特征，在催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。酸碱活性位的协同催化作用可以有效改善催化性能与效率，延长催化剂寿命，受到广泛重视。因此，本工作力图开发简便、高效介孔材料酸碱双功能化新方法，将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架结构的新型酸碱双功能介孔材料。提出制备酸碱双功能化介孔材料的固态离子迁移法，一步完成酸碱活性位的产生与母体模板剂的移除，实现介孔硅材料功能化。该方法采用无溶剂路线，简便、高效。通过该方法成功合成了一系列

3、的酸碱双功能化介孔纳米复合材料MgO-A1203一SBA．15(MA—SBA．15)。表征结果表明，合成的纳米复合材料的介孔骨架结构完好，活性物种能够进入到母体SBA．15的介孔孔道中，并有效的分散到孔道表面，与母体表面的硅醇基团发生作用，形成Si．O—Mg与Si_(卜Al共价键。MA-SBA-15样品表面酸性位，包括Lewis酸与BrSnsted酸，与碱性位共存。同时，探讨了功能化过程机理。该酸碱双功能化介孔复合材料在碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯过程中显示了较高的活性。利用原位合成法，

4、通过向合成介孔氧化硅(SBA．15)的原料混合物中引入锆盐和镁盐，成功合成了一系列具有酸碱双功能的介孔纳米复合材料MgO—Zr02-SBA—15(MZ—SBA．15)。表征结果表明，制备的功能化介孔材料具有酸碱性能及完好的介孔骨架结构。采用模板法自组装合成了两种新型纯硅基介孔材料GML．MGE与GMS—MGE，并探讨了不同晶化温度、晶化时间、老化温度、模板剂脱除方式、不同碳链长度的表面活性剂对介孔结构的影响。采用XRD、N2吸附．脱附和FTIR对其进行表征，结果显示其具有介孔结构特征。在此基础上合成了

5、新型功能化的M-MGE介孔材料(M=A1，Mg)，并考察了不同镁铝前驱体对介孔结构的影响。表征结果表明活性物种进入了介孔硅的骨架结构并保持了介孔结构特征，活性物种在母体表面分散较好。以十八酸和丙三醇反应生成硬脂酸单甘酯的酯化反应作为探针反应，考察了M．MGE介孔材料的催化性能。结果表明M．MGE介孔材料有较好的酯化反应活性。反应时间10h，催化剂用量5wt％，反应温度110℃，十八酸的转化率为52％，硬脂酸单甘酯的选择性达96％。关键词：介孔材料，酸碱双功能化，催化，碳酸甲乙酯，硬脂酸单甘酯ABSTR

6、ACTAscribingtotheirexcellenttexturalproperties，includinghighlyorderedporechannels，controllablenarrowporesizedistribution，largesurfacearea，aswellasalargeamountsofSi．OH．whichcanfacilitatethemodificationoftheirsurfacewithmetalsandorganicgroup，thefunctional

7、izationofmesoporoussilicashaveattractedmoreandmoreattention．Andinmanycases．thesynergismoftheacid．baseactivecentresusuallycontributestopromotetheprogressofthereaction，andresultsinanenhancementofthereactionvelocity,inallimprovementoftheselectivityandinapr

8、olongationofthecatalystlife．Therefore．acid—basicbifunctionalmesoporousmaterials，whichcouldcombinetheadvantagesofmesoporousstructureandacid-basicproperties，thatis，combiningthespecificchemicalreactivityoftheacid—basicgroupswithattr