试析碳硅烷枝状催化剂的合成、表征及催化性能研究

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1、南京工业大学博士学位论文碳硅烷枝状催化剂的合成、表征及催化性能研究姓名：高宏飞申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平；朱敦如；杨刚200706博士学位论文摘要枝状分子是通过支化基元逐步重复反应得到的具有树枝状高度支化的大分子化合物，其体积、形状、功能基以及分子量都可以在分子水平精确控制。由于这些独特的结构性能特征，枝状分子已引起有机合成、超分子化学、生物医药等多学科的广泛兴趣和关注，显示了极大的应用前景。均相催化剂多相化是实现均相催化过程环境友好的有效途径，枝状分子的出现为其多相化提供了新型载体，负载后的催

2、化剂具有许多独特的性能，成为人们关注的焦点之一。本文在合成碳硅烷枝状分子的基础上，围绕新型碳硅烷枝状分子催化剂的制备，首先构建了新型官能化配体，进而设计合成了碳硅烷枝状钯和钴配合物催化剂，实现了催化剂的均相负载化。最后分别探索了其在Heck反应和烯烃环氧化反应方面的应用，系统研究了各种反应条件对枝状钴催化剂催化环氧化反应的活性影响。首先，利用发散法合成了两代以SiCl4为内核，外层为烯丙基的碳硅烷枝状分子，并用1HNMR、GC．MS和FT．取对合成的大分子进行了表征，证明了产物结构与理论设计相符，为制备大分子催化剂奠

3、定了基础。以四烯丙基硅烷的一步合成为媒介，采用部分溶剂化方法制备带有双键的格氏试剂，研究了部分溶剂化格氏反应的性质。结果表明，四烯丙基硅烷的产率在供电子溶剂与卤代烃摩尔比为4左右时达到极大值，可达91％以上，具有良好的应用前景。其次，以白屈氨酸为起始原料，经酯化、还原、溴化、胺化等一系列反应合成了三种4位含有活性基团的新型含氮三齿配体：4．溴．2，6．二(N，N．二乙胺基甲基)吡啶(L1)，4-烯丙氧基一2，6一二(N，N-二乙胺基甲基)吡啶(L2)和2，6．二(N，N．二乙胺基甲基)吡啶(L3)，1HNMR表征确认

4、了反应产物的结构。随后，利用合成的配体制备了三种新型三齿含氮钯配合物(4．1～4．3)，进行了核磁、质谱、红外及元素分析。培养了配合物[PdLlCl】2·[PdCⅥ的单晶，测定了其晶体结构，证明此配合物是以钯原子为中心的扭曲四方平面构型。通过合适的嫁接方法制备了第一代碳硅烷枝状钯配合物催化剂4．8，对其进行了核磁及质谱表征，确认了其结构。摘要以Heck反应为模型反应，考察了这类含氮三齿配合物的反应活性及稳定性，结果表明配合物具有较高的反应活性。单体配合物中配位负离子的作用强弱对反应活性具有较大影响。相应考察了碳硅烷枝

5、状分子催化剂的反应活性，证明这种大分子催化剂具有与单体配合物类似的反应性能，且可循环使用，为其在膜反应器中的应用奠定了基础。最后，采用三种配体制备了对位带有不同取代基团的三齿含氮钴配合物(5．1～5．3)，随后制备了碳硅烷枝状钴配合物催化剂5．6，并借助元素分析、质谱、红外等仪器对得到的配合物进行了表征，证实了产物结构。培养了配合物【CoLlCl2】的单晶，测定了其晶体结构，配合物是以钴原子为中心的双三角锥构型。考察了配合物在苯乙烯环氧化反应中的活性，本文配合物活性及选择性均较好，在无醛反应体系中活性和选择性高于报道

6、较多的Salen型配合物。对于三种单体配合物，催化剂的活性与对位取代基的电子效应有关，供电子基团增强了催化剂的活性，吸电子基团的作用相反。枝状分子催化剂的活性与选择性高于单体催化剂，表现了正向作用的“枝状分子效应"，这可能是由于枝状分子催化剂具有较多的活性点，活性点间的协同效应增加了活性基团的有效单位摩尔浓度。在枝状分子钻催化剂催化氧化苯乙烯的反应中，考察了反应温度、反应时间、溶剂用量、催化剂浓度、共还原剂用量等条件对催化性能的影响，得出了最佳反应条件：在异丁醛为共还原剂的条件下，反应温度35℃，反应时间2．5h，乙

7、腈作溶剂，催化剂0．13mol％(基于苯乙烯的量)，异丁醛和苯乙烯的摩尔比为2．5时，苯乙烯的转化率达到99．2％，环氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛的选择性分别为62．2％、29．9％和7．9％；以l，4．二氧六环为溶剂条件下，反应温度90℃，反应时间5h，催化剂0．13mol％时，苯乙烯的转化率达到100％，环氧苯乙烷、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为74．6％、2．9％和17．3％。关键词：枝状分子，固载化，碳硅烷，三齿配体，Heck反应，环氧化反应Ⅱ博士学位论文ABSTRACTDen‰areacI嬲sofwell-def

8、．medhype枞dmoleculesbuiltbyrepeatingmonomericblocks，whosebu№shape，劬ctionalgroupsandmolecmarweightcaIlbecontrolledprecisely．DuetothcuIliquetex僦融propenies，dendrimersemlibitmghp