基于B-酮酯的铜催化不对称炔丙基取代反应研究

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1、分类号：单位代码：10140密级：公开学号：4031531806硕士学位论文基于β-酮酯的铜催化不对称炔丙基取代反应研究中文题目：Copper-CatalyzedAsymmetricPropargylicSubstitutionof英文题目：β-KetoEsters论文作者：李坤指导教师：佟静教授专业：物理化学完成时间：二○一八年五月辽宁大学硕士专业学位论文基于β-酮酯的铜催化不对称炔丙基取代反应研究Copper-CatalyzedAsymmetricPropargylicSubstitutionofβ-KetoEsters作者：李坤指导教师：佟静教授专业：物理化学

2、答辩时间：2018年5月29日二○一八年五月·中国沈阳摘要摘要炔丙基取代反应是有机化学中一类比较重要的基元反应，尤其是铜催化的不对称炔丙基取代反应，其在构建碳-碳键、碳-杂键以及手性环状骨架结构等表现出非常重要的作用。经过近十几年的发展，虽然很多亲核试剂已经成功的应用于炔丙基取代反应中并取得一些相当重要的进展，但该反应仍然存在许多限制性因素，比如能够有效应用于该反应的手性催化剂的种类的有限性。铜催化的不对称炔丙基取代及其相关转化反应仍然是有机化学反应研究中的热点和难点之一。目前，铜催化的苯基炔丙醇酯与苯并呋喃酮类化合物的不对称炔丙基取代反应已经有相关报道，但同类型的

3、炔丙醇酯与β-酮酯类化合物的不对称炔丙基取代反应尚没有相关成功的例子。本论文主要是通过合成一系列的手性配体，采用手性Cu/苯基骨架的三齿P,N,N-配体催化体系，实现了β-酮酯类化合物与炔丙醇五氟苯甲酸酯的不对称炔丙基取代反应，合成一系列的2-位含有手性季碳中心的苯并环状β-酮酯类化合物。由于2-位含有手性季碳中心的苯并环状β-酮酯类化合物具有多样的生物活性，所以构建2-位含有手性季碳中心的苯并环状β-酮酯类化合物具有重要的应用价值和理论意义。通过对催化剂、铜盐、碱添加剂、反应温度及溶剂等一系列条件进行优化，确定不同反应条件下的产物的对映选择性及反应活性，得到最佳i

4、的反应条件，即最佳的配体为(S)-L4，铜盐为Cu(CH3CN)4BF4，碱添加剂Pr2NEt，o反应温度为-20C，溶剂为甲醇。该反应在温和条件下具有较高的反应活性和对映选择性，并且能够在C2位置有效的构建手性季碳中心。关键词：不对称炔丙基取代，炔丙醇酯，β-酮酯，手性季碳中心IAbstractABSTRACTInorganicchemistry,thepropargylicsubstitutionreactionisoneofthemostimportantelementaryreactions,especiallythecopper-catalyzedasym

5、metricpropargylicsubstitutionreactionplaysaveryimportantroleinthebuildingthecarbonhetroatombond,chiralcyclicsketelonandcarbon-carbontriplebond.Aftermorethantenyearsofdevelopment,althoughmanynucleophileshasbeensuccessfullyappliedtothepropargylicsubstitutionreactionandhasmadesomeimportan

6、tprogress,thedevelopmentofthisfieldstillhasmanylimitations,suchasthenumberofthechiralcatalyststhatcanbeusedinthisfieldislimited.Thecopper-catalyzedasymmetricpropargylicsubstitutionanditsrelevantconversionreactionsarestilloneofthemostlongstandingandchallengingtasksinorganicchemistry.Atp

7、resent,thecopper-catalyzedasymmetricpropargylicsubstitutionreactionofbenzofuranoneswithphenylpropargylicestershasbeenreported,butthesamereactionofβ-ketoesterswithpropargylicestersrespectivelyhasnosuccessfulexample.Inthispaper,ourmaintaskisthesynthesisofaseriesofchiralligands.Thefirst