AuClx(x=1,3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理.pdf

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1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao)SeptemberActa．-Chim．Sin．2011，27(9)，2043—20502043【Article]www．whxb．pku．edu．caAuCl(x=l，3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理朱元强郭建春叶仲斌’(油气藏地质及开发工程国家重点实验室，西南石油大学化学化工学院，成都610500西南石油大学石油工程学院，成都610500)摘要：对金属元素Au采用LanL2DZ基组，对非金属元素C，H，O，Cl采用6．31G和6．311++G基组，用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91、UB3LYP方法和二阶微扰理

2、论MP2方法研究了不同氧化态的金催化剂催化2．炔丙基苯酮与苯炔环化反应的机理．结果表明：在AuCI和AuCI。的作用下，反应均能通过【4+2】和【3+2】途径生成产物．但在AuCI催化下，【4+2】反应途径比【3+2】反应途径具有更低的活化自由能，反应主要通过[4+2】途径进行；而在AuCl。催化下，【4+2】反应途径与【3+2】反应途径的活化自由能相近，反应通过两条途径竞争生成产物．比较AuCl和AuCI。的催化效果发现，不同氧化态的金催化剂改变了反应的机理，该反应的活化自由能在AuCI作用下比在AuCI。作用下低11_18kJ·mol～．对于该反应，AuCI表现出了更好的

3、催化活性．这些计算结果和实验现象相吻合．关键词：金催化剂：密度泛函理论：反应机理：【4+2】环化途径：【3+2】环化途径中图分类号：O641AuCI(x=l，3)-CatalyzedBenzannulationMechanismsbetween2--Propynyl-hypnoneandBenzyneZHUYuan-Qiang’’GUOJian—ChunYEZhong—Bin’(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation，SchoolofChemistryandChemicalEngineering

4、SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,PR．China；2SchoolofPetroleumEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu61050~PR．China)Abstract：TheAuC(x1，3)-catalyzedbenzannuIatIonmechanismsbetweenbenzyneand2．propyny1．hypnonewereinvestigatedusingB3LYP，B3PW91，UB3LYPandthesecond．orderMoiler．Ple

5、ssetperturbation(MP2)methodswiththeLanL2DZbasisself0rAUandlhe6．31G，6．3114-4-G“basissetsforC，H，O，CI．ForlheAuCIorAuCl3catalyststhereactionoccursthroughboththe『4+2】andthef34-21benzannulationpathwaystoyieldtheproduct．WithAuCI，thereactionoccursmainlythroughthe『4+21reactionpathwaybecauseofthispat

6、hwaySIOWactivationfreeeriergy．WithAuCI3．thereactionOccursbythe[44-2】andthe【34-2】reactionpathways．Thesetwopathwaysarecompetitivebecauseoftheircloseactivationfreeenergies．Ananalysisoftheseresultsindicatesthatthegoldoxidationstateschangethereactionmechanismsandgreatlyinfluencethereactionbarrie

7、rs．ThecalculatedresultsindicatethattheAuClcatalystiSmoreefectivethanAuCI3becauseinthereactioncatalyzedbvAuCltheactivationfreeenergyoftheratedeterminingstepiS11．18kJ·mollowerlhanIhalofthereactioncatalyzedbyAuCl3．Theseresultsareingoodagreementwiththeexperi