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《AuClx(x=1,3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理.pdf》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao)SeptemberActa.-Chim.Sin.2011,27(9),2043—20502043【Article]www.whxb.pku.edu.caAuCl(x=l,3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理朱元强郭建春叶仲斌’(油气藏地质及开发工程国家重点实验室,西南石油大学化学化工学院,成都610500西南石油大学石油工程学院,成都610500)摘要:对金属元素Au采用LanL2DZ基组,对非金属元素C,H,O,Cl采用6.31G和6.311++G基组,用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91、UB3LYP方法和二阶微扰理
2、论MP2方法研究了不同氧化态的金催化剂催化2.炔丙基苯酮与苯炔环化反应的机理.结果表明:在AuCI和AuCI。的作用下,反应均能通过【4+2】和【3+2】途径生成产物.但在AuCI催化下,【4+2】反应途径比【3+2】反应途径具有更低的活化自由能,反应主要通过[4+2】途径进行;而在AuCl。催化下,【4+2】反应途径与【3+2】反应途径的活化自由能相近,反应通过两条途径竞争生成产物.比较AuCl和AuCI。的催化效果发现,不同氧化态的金催化剂改变了反应的机理,该反应的活化自由能在AuCI作用下比在AuCI。作用下低11_18kJ·mol~.对于该反应,AuCI表现出了更好的
3、催化活性.这些计算结果和实验现象相吻合.关键词:金催化剂:密度泛函理论:反应机理:【4+2】环化途径:【3+2】环化途径中图分类号:O641AuCI(x=l,3)-CatalyzedBenzannulationMechanismsbetween2--Propynyl-hypnoneandBenzyneZHUYuan-Qiang’’GUOJian—ChunYEZhong—Bin’(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SchoolofChemistryandChemicalEngineering
4、SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,PR.China;2SchoolofPetroleumEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu61050~PR.China)Abstract:TheAuC(x1,3)-catalyzedbenzannuIatIonmechanismsbetweenbenzyneand2.propyny1.hypnonewereinvestigatedusingB3LYP,B3PW91,UB3LYPandthesecond.orderMoiler.Ple
5、ssetperturbation(MP2)methodswiththeLanL2DZbasisself0rAUandlhe6.31G,6.3114-4-G“basissetsforC,H,O,CI.ForlheAuCIorAuCl3catalyststhereactionoccursthroughboththe『4+2】andthef34-21benzannulationpathwaystoyieldtheproduct.WithAuCI,thereactionoccursmainlythroughthe『4+21reactionpathwaybecauseofthispat
6、hwaySIOWactivationfreeeriergy.WithAuCI3.thereactionOccursbythe[44-2】andthe【34-2】reactionpathways.Thesetwopathwaysarecompetitivebecauseoftheircloseactivationfreeenergies.Ananalysisoftheseresultsindicatesthatthegoldoxidationstateschangethereactionmechanismsandgreatlyinfluencethereactionbarrie
7、rs.ThecalculatedresultsindicatethattheAuClcatalystiSmoreefectivethanAuCI3becauseinthereactioncatalyzedbvAuCltheactivationfreeenergyoftheratedeterminingstepiS11.18kJ·mollowerlhanIhalofthereactioncatalyzedbyAuCl3.Theseresultsareingoodagreementwiththeexperi
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