mbh碳酸酯和烯丙基酮不对称烯丙基烷基化反应以及c2轴对称手性胍催化剂合成的研究 (1)

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1、ASYMMETRICALLYLICALKYLATIONOFMBHCARBONATESANDALLYLKETONESANDSYNTHETICSTUDIESOFC2-SYMMETRICGUANIDINESADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByTongGuanghuSupervisor:Prof.JiangZhiyongJune

2、,2013摘要近年来，有机小分子催化不对称合成受到了高度的重视，它具有反应条件温和、操作简便、污染小、选择性高等优点，是继酶催化及过渡金属催化之后不对称催化的新领域。有机小分子催化已经成为构建复杂化合物的一类有效方法。本论文概述了近年来不对称烯丙基化反应的研究动态。在此基础上，报道了金鸡纳生物碱衍生物催化的MBH碳酸酯和烯丙基酮的不对称烯丙基烷基化反应，且通过烯丙基烷基化产物合成了生物活性分子、药物、天然产物的重要砌块。胍作为有机催化剂的研究，日渐受到化学家们的关注，本文概述了近年来手性胍作为手性不对称有机催化剂的研究动态，合成了两

3、种新型C2对称的手性胍催化剂，主要内容包括：1.MBH碳酸酯和烯丙基酮的不对称烯丙基烷基化反应我们研究了新型的MBH碳酸酯和烯丙基酮的不对称烯丙基烷基化反应，得到了含有1,5-己二烯骨架的α位选择性加成产物，这种骨架广泛存在与天然产物与合成中间体中，通过便宜易得的金鸡纳生物碱衍生物(DHQD)2PYR的催化获得最高达到83%产率，>99%ee，50:1dr的加成产物，通过烯丙基烷基化产物一步合成了具有相邻手性中心的环己烯衍生物。2.新型C2轴对称手性胍催化剂的合成研究我们研究了两种新型C2轴对称手性胍作为小分子不对称有机催化剂。通过

4、结构设计，逆合成分析，我们从便宜易得的甲硫氨酸和天冬酰胺出发，经过9步，12.4%的总产率，平均每步79%产率。得到手性双六元环胍有机催化剂。此方法为手性双六元环胍的合成提供了一条简单易行的路线。我们同时也研究了基于手性螺环骨架的胍有机催化I剂，我们从间溴苯甲醚开始，经过10步得到二苄基取代的苯胺，总产率10.1%，平均每步80%产率。同时，此方法为手性螺环胍的合成提供了一条实用的路线。关键词：不对称烯丙基烷基化反应；MBH碳酸酯；烯丙基酮；胍；有机催化剂IIABSTRACTInrecentyears,organocatalysis

5、hasreceivedgreatattentioninasymmetricsynthesisforitsenzymemimic,metal-free,atomaticallyeconomicandlowtoxiccharacters.Organocatalyticreactionsarebecomingpowerfultoolsintheconstructionofcomplexmolecularskeletons.Atthesametime,themetal-freeorganicLewisbase-catalysedallyli

6、calkylationofMorita–Baylis–Hillman(MBH)adductshasrecentlyemergedasapowerfulstrategytoproducemultifunctionalallylic-substitutedcompounds,inwhichexclusiveregioselectivityhasbeengenerallynoted.Moreover,twonovelC2-symmetricchiralguanidineorganocatalystshavebeensynthesized.

7、Thedissertationincludesfivetopicsasbelowshown:1.AsymmetricallylicalkylationofMorita-Baylis-Hillman(MBH)carbonateswithallylketonesTheasymmetricallylicalkylationofMorita-Baylis-Hillman(MBH)carbonateswithallylketoneshasbeendeveloped.Theα-regioselectivealkylationadducts,co

8、ntainingahexa-1,5-dieneframeworkwithimportantsyntheticvalue,wereachievedinupto83%yield,>99%eeand50:1drbyusingacommerc