四氢咔唑酮化合物催化不对称脱羧烯丙基化反应研究

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1、云南大学硕士学位论文MasterDissertationofYunnanUniversity四氢咔唑酮化合物催化不对称脱羧烯丙基化反应研究StudiesonCatalyticAsymmetricDecarboxylativeAllylationofCarbazolones硕士研究生：吴守涛CANDⅡ'ATE：ShoutaoWu指导老师：邵志会教授SUPERVISOR：ZhihuiShao(Prof．)教育部自然资源药物化学重点实验室云南大学化学科学与工程学院KEYLABORATORYOFMEDIC烈ALCHEMISTRYFORNATUR

2、ALRESOURCE，MINISTRYOFEDUCATl0NSCHOOLOFCHEMICALSCIENCEANDTECHNOLOGYYUNNANUNn吧RSITyMAY,2013独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体己经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：。爹嘲日论文使用和授权说明本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或

3、机构送交学位论文和论文电子版：允许论文被查阅或借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵循此规定)研究生签名：量蜜翅导师签名：日期：旌睦4毒本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊(光盘版)电子杂志社”进行电子和网络出版，并编入CNKI系列数据库，传播本学位论文的全部或部分内容，同意按《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定享受相关权益。研究生签名：——导师签名：日期：近年来，主要由于Stoltz,Tunge，Trost，Nakamura，Murakam

4、i，You和其他研究小组的开拓性努力，过渡金属催化的不对称脱羧烯丙基化反应在有机合成中已经成为一种强有力的转化方法了。虽然包括环酮类、插烯型酯类、插烯型硫酯类和内酰胺类等一系列不同类型的底物已经成功地应用这种转化了，但是在四氢咔唑酮及其类化合物上的催化对映选择性脱羧烯丙基烷基化反应还未被报道。本论文所研究的四氢咔唑酮类化合物的催化对映选择性脱羧烯丙基烷基化反应得到了具有一个重要的手性季碳中心的旷烯丙基化四氢咔唑酮类产物，该产物的结构在许多的天然产物和具有药理活性的化合物中被发现。生物学上的重要天然产物中的手性季碳中心的催化不对称结构，在

5、现代有机合成领域中具有很大的挑战和备受有机合成者的青睐。所以，我们课题组基于以上事实，首例报道了白坚木碱类天然产物和Kopsi类碱催化手性合成的不对称脱羧烯丙基烷基化方法。本论文分为三部分：第一部分综述了不对称脱羧烯丙基烷基化反应的研究进展。第二部分报道了四氢咔唑酮及其类化合物的不对称脱羧烯丙基烷基化反应。发展了第一个在四氢咔唑酮类化合物上的不对称脱羧烯丙基烷基化反应。在(s)．tBu．PHOX和Pd2(dba)3作用下，以高达93％的化学产率和高达97％e．e．的对映选择性获得了不对称脱羧烯丙基烷基化产物。该反应提供了一个合成手性白坚

6、木碱类天然产物和Kopsi类碱的新方法。第三部分对课题进行了总结，并提出了对该课题的发展思路。关镅!词：不对称脱羧烯丙基烷基化；四氢咔唑酮类化合物；钯(o)催化；对映选择性；AbstractRecently，transitionmetal-catalyzedasymmetricdecarboxylativeallylationhasemergedasapowerfultransformationinorganicsynthesis，chieflyduetothepioneeringeffortsoftheStoltz，Tunge，Tro

7、st，Nakamura，Murakami，You，groups，aIldotllers．Whileaseriesofdifferenttypesofsubstancesincludingcyclicketones，vinylogousthioestersandlactamshavebeenappliedsuccessfullyforthis缸ansformation．thereisnoreportonthecatal如cenantioselectivedecarboxylativeallylicalkylationofheterocyc

8、lecarbazolones．Thisdissertationreports，theheterocyclecarbazoloneasavaluableclassofsubstratesforthepalla