过渡金属催化不对称脱羧mannich反应及脱羧环加成反应研究

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1、过渡金属催化不对称脱羧Mannich反应及脱羧环加成反应研究StudiesonTransitionMetalCatalyzedAsymmetricDecarboxylativeMannichReactionandDecarboxylativeCycloaddition一级学科：化学学科专业：有机化学研究生：贾春满指导教师：马军安教授天津大学理学院二零一七年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也

2、不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日

3、万方数据摘要羧酸及羧酸衍生物的脱羧反应不仅在生物的生理过程中扮演了重要角色，在有机合成领域中也发挥了重要作用。羧酸及羧酸衍生物种类繁多，其中丙二酸半酯和慕尼黑酮是极具代表性的两类化合物，关于这两类化合物的脱羧反应被广泛研究并应用。本论文以丙二酸半酯的不对称脱羧加成反应以及慕尼黑酮的脱羧环加成反应为主题，分以下三个章节进行论述。第一章，前言以反应底物为主线分为两节，分别综述了丙二酸半酯的不对称脱羧加成反应和慕尼黑酮{包括噁唑-(4H)-5-酮}的脱羧环加成反应的研究进展。第一节，介绍丙二酸半酯参与的不对称脱羧Aldol反应、Mann

4、ich反应、Michael加成反应和其他加成反应的研究进展，论述以上各反应的产物类型及其研究意义，重点分析催化体系对反应的收率和对映选择性的影响。第二节，介绍慕尼黑酮（包括噁唑-(4H)-5-酮）与各类重键的脱羧环加成反应的研究进展及应用，重点分析各反应的原料结构、产物结构、反应收率及反应区域选择性等重要影响因素和相互关系。第二章，我们以手性色满-4-胺类化合物的制备为目标，设计并发展了一种铜催化丙二酸半酯对环状醛亚胺的不对称脱羧Mannich反应，以高收率和高对映选择性构建了一系列手性β-氨基酸酯，并利用核磁和高分辨质谱对反应机

5、理进行了探究，结果表明该反应经历了先加成再脱羧的历程；选取了其中一个Mannich产物，通过两步转化反应，以62%的总收率和92%ee的对映选择性得到特定官能团取代的手性色满-4-胺类化合物。第三章，我们以构建四取代吡咯类化合物为目标，设计和发展了一种银促进噁唑-(4H)-5-酮与芳叉烯丙二腈的脱羧环加成反应，以高于98:2的区域选择性和50-80%的收率得到目标产物，该反应可放大量至十克级，收率依然保持不变；通过19FNMR、13CNMR分析反应过程，推测出该反应经历了先环加成再脱HCN和脱羧的历程。关键词：丙二酸半酯，不对称催

6、化，脱羧Mannich反应，手性β-氨基酸，噁唑-(4H)-5-酮，脱羧环加成反应，吡咯，区域选择性万方数据ABSTRACTThedecarboxylationofcarboxylicacidsandtheirderivativesplayanimportantrolenotonlyinthephysiologicalprocessesoforganisms,butalsointhefieldoforganicsynthesis.Carboxylicacidsandtheirderivativeshaveawidevarietyo

7、fspeciesinnature.Amongthem,malonicacidhalfestersandMünchnonesarerepresentativecompouds,whicharewidlystudiedandappliedinthedecaboxylativereactions.Inthisdissertation,asymmetricdecarboxylativeadditionofmalonicacidhalfesteranddecarboxylativecycloaddtionreactionsofMünchno

8、nes(includingazlactones)werestudied,whichwerediscribedinthreechaptersasfollowed.Chapter1,accordingtotheclasssificationofreac