过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应研究

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1、摘要摘要将氟原子或者含氟基团引入到有机化合物中，会使母体分子的物理、化学及生理性质发生显著变化。过渡金属参与的氟烷基化反应，近些年来备受关注，成为有机氟化学研究的热点。如何高效、原子经济的将氟原子或者含氟基团引入到有机分子中，成为化学工作者迫切需要解决的问题。过渡金属催化的脱羧偶联反应，近年来已经取得长足发展。然而，仅，∥．不饱和羧酸的脱羧氟烷基化反应鲜有报道。本文主要在过渡金属催化下，通过仅，∥．不饱和羧酸的脱羧，实现了烯基羧酸的二氟烷基化反应，炔酸的脱羧原子转移自由基加成反应及脱羧二氟烷基化芳基化串联反应。本论文共分五章。第一章绪论我们简单介绍了含氟化合物在医药、农

2、药、材料等领域的应用，同时系统介绍了过渡金属参与的二氟烷基化反应的研究进展。第二章镍催化的a,p．不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应首次发展了镍催化的仅，口．不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应。该反应立体选择性好、条件温和、底物范围广、官能团兼容性好。机理验证表明该反应以自由基历程进行。反应被成功用于生物活性分子雌酚酮衍生物的后期二氟烷基化修饰，体现了该反应潜在的应用价值。第三章铜催化的a，∥．不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成反应在铜催化下，实现了仅，∥．不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成反应。该反应底物适用广泛、官能团兼容性好，并成功实现了生物活性分子雌酚酮衍生物后期修饰，说明该方

3、法可以为药物研发提供新的途径。第四章钯催化的0c，口．不饱和炔酸脱羧二氟烷基化芳基化反应发展了钯催化的a,p．不饱和炔酸脱羧二氟烷基化芳基化反应。初步机理研究表明该反应以自由基历程进行。反应条件还有待于进一步优化。第五章全文总结对全文进行了总结，概括了本论文的研究意义，并展望了后续可能开展的工作。关键词：过渡金属二氟烷基化镍催化铜催化钯催化a，∥-不饱和羧酸11ABSTRACTTheincorporationoffluorineatomsorfluoroalkylgroupsintoo唱aniccompoundsISaconsequenceofthealteration

4、oftheirphysicochemicalcharacteristicsandbioavailabilityoftheparentmolecules．Inthepastdecades，thechemistshavepaidmoreattentiontotransition—metal-mediatedfluoroalkylation，whichisahotresearchtopicinorganofluorinechemistry．Itisemergencytohighlyefficientintroducefluorineatomsorfluoroalkylgrou

5、psintoorganiccompounds．Asweknown．decarboxylativecross’couplingreactionsarebroadlyusedinorganicreactions．However,therearelessreportsabouttransition—metal．catalyzeddecarboxylativefluoroalkylationof％∥-unsaturatedcarboxylicacids．Inthisdissertation，wemainIvreportedtransition。metal—catalyzedde

6、carboxylativedifluoroalkylationof∞∥。unsaturatedcarboxylicacids，whichcontaineddecarboxylativedifluoroalkylation．decarboxylativeatomtransferradicaladditionanddecarboxylativearyldifluoroalkylationThisdissertationconsistedoffivechapters．Chapterone：ResearchbackgroundWedescribedtheapplicationo

7、ffluorine—containingorganiccompoundsinmanyfields，includingpharmaceuticals，agrochemicalsandmaterialsfields．Thenwereviewedthereferencesabouttransition—metal—mediateddifluoroalkylationreactionsChaptertwo：Nickel-catalyzeddecarboxylativedifluoroalkylationofa,fl-unsaturatedcarb