探索醛的不对称烯丙基化反应中取代基效应的研究

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1、浙江大学硕士学位论文醛的不对称烯丙基化反应中取代基效应的研究姓名：马良申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：鲁波;陈志荣20060301浙江大学项士学位奄文Y90,‘6G6摘要醛的不对称烯丙基化反应是合成手性烯丙基醇的一种重要方法，而手性烯丙基醇是一类重要医药中间体，本文以手性烯丙基硼酒石酸二酰胺酯为辅基，进行脂肪醛的不对称烯丙基化反应研究。在本文中手性辅基的制备是以D型酒石酸与胺反应生成滔石酸二酰胺即手性配体，然后以烯丙基溴合成烯丙基溴-Ok格氏试剂，由烯丙基溴—镁格氏试剂和BF3·OEt2反应生成三烯

2、丙基硼烷，三烯丙基硼烷和手性酒石酸二酰胺反应生成烯丙基硼酒石酸二酰胺酯即手性辅基。醛与手性辅基低温反应后碱液淬灭，产物经过滤进行固液分离，滤饼即手性酒石酸二酰胺配体，将其用重结晶的方法进行回收，以乙酸一水混合溶剂作为重结晶溶剂，回收率可达90％以上，且经实验验证，回收所得酒石酸二酰胺参与反应的结果与新制的酒石酸二酰胺几乎没有差别，即手性酒石酸二酰胺可经回收多次重复使用；滤液经乙醚萃取后浓缩，然后经柱层析进行分离得到醛的不对称烯丙基化产物。在手性配体的选择上本文选择了三种胺与酒石酸反应，对比产物的对映体过量值发

3、现以烯丙基硼酒石酸二苄胺酯作为配体时产物e．e．值最高。除3一溴丙醛外，本文还选择了三种有一定代表性的醛分别与手性辅基反应，并对结果进行比较得出反应底物中取代基的吸电子性和推电子性会影响产物的e．e．值，产物分子的亲水性会影响反应收率的结论。关键词i醛不对称烯丙基化反应酒石酸二酰胺浙江大学硕士学位论文AbstractTheasymmetricallylationofaldehydesisoneofthemostimportantmethodsforpreparationofchiralhomoallylica

4、lcohol，whichisthebuildingblockinorganicsynthesisoffinechemistryanddrugs．ChiralhomoallylicalcoholwaspreparedinthispaperfromasymmetricallylationofaldehydewitllenantiomericallypureallylboronatetartramidessuchaschiralN，N'-diphenyltartramideandN，N'-dibenzyltartr

5、amideauxiliaries．InthispaperthepreparationofchiralauxiliarieswasfromchiraltartratederivativeswhichwasgainedbyD一(一)一tartaricacidreactedwitllamine．ThechiraltartratederivativesWasthenreactedwithtriallylboranetogetchiraltartramideauxiliaries．Thetriallylboranewa

6、sgainedfromallylbromide—magnesiumGrignardreacted埘tllborontrifluoridediethyletherate．andtheGrignardreagentwassynthesisedfreshlybyallylbromidewithmetalmagnesiumpowderundernitrogenat0．5。C，Aldehydewasreactedwithchiralauxiliariesinlowtemperatureandthenquenchedwi

7、thbasicsolution．theoutcomewasthenfilteredtoseperatesolidfromsolution．Thesolidwaschiraltartratederivativesanditwasreclaimedbyrecrystalizationandthesolventforrecrystalizationwasmixtureofaceticacidandwater．Theyieldofrecrystalizationcarl．bemorethan90％．ItWasconc

8、ludedbyexperimentthattheenantiomericexcessandyieldoftheoutcomewerealmostnodifferencewheneverusefreshlymadetartratederivativesornot．SothetartratederivatesCanbeusedmanytimeslikefreshlymadejustbyrecrystal