手性磷腈碱在不对称羟基化中的研究

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1、学校代码：10259学号：156061208密级：公开上海应用技术大学硕士学位论文手性磷腈碱在不对称羟基化中的研究题目：英文题目：StudyofChiralImibophosphoranesOrganocatalyzedAsymmetricHydroxylation专业：应用化学学院：化学与环境工程学院研究方向：有机催化姓名：李宝成指导教师：徐镇江副研究员二〇一八年四月二十六日手性磷腈碱在不对称羟基化中的研究摘要选择合适的碱进行反应是化学家重要的问题之一，虽然不带电荷的有机碱通常比无机碱弱，如碱金属氢氧化物、氧化物和烷氧化合物，但是

2、，有机碱已经被广泛应用于有机合成中。与离子碱相比，有机碱具有反应条件温和、溶解性好、不存在配位金属离子等优点。近年来有机超强碱的设计和制备受到了广泛的关注。有机超强碱是强的非离子体系，能够使得广泛的弱酸性物质脱掉质子，形成裸露的阴离子。在这方面，环酰胺、胍、磷腈和磷酸酯已经成为一般和合成性的有机化学的兴趣所在。酒石酸是最常见的天然手性源，廉价易得，所以在不对称催化中具有特殊的地位，作为一种起始原料来合成各种手性的配体，并且广泛地应用在金属催化领域。本文在基于酒石酸骨架手性膦腈碱的合成基础上，对其不对称催化反应进行更为拓展性的研究。在

3、合成得到一系列膦腈碱之后，我们对其催化oxindoles的不对称羟基化反应进行研究。我们用不同膦腈碱催化N-Boc-3-substitutedoxindoles与各类oxaziridines反应，实现了底物羟基化，获得较好产率和中等到优秀的ee值(90-99%yield，upto93%ee)。膦腈碱非常稳定，室温、空气中即可长期存放而不影响其效果。实验中，催化剂量可进一步缩减到1mol%,但是鉴于其催化剂量缩减带来的反应时间增加，我们最终控制在5mol%的催化剂量上。关键词：有机催化、超强碱、膦腈碱、羟基化、oxindolesStu

4、dyofChiralImibophosphoranesOrganocatalyzedAsymmetricHydroxylationAbstractItisoneofthemostimportantproblemsforchemiststochoosetheappropriatebaseforthereactiontobeperformed.Althoughtheorganicbaseswithoutchargeareusuallyweakerthantheirinorganiccounterparts,suchasalkalimet

5、alhydroxides,oxidesandalkoxides,organicbasehasbeenwidelyappliedinorganicsynthesis.Comparedwiththeionicbase,theorganicalkalihastheadvantagesofmilderreactionconditions,bettersolubilityandnocoordinationmetalions.Inrecentyears,thedesignandpreparationoforganicsuperbaseshave

6、attractedwideattention.Thecationfreestrongneutralbasesarestrongnonionicsystemthatallowsawiderangeofweakacidstoremoveprotonsandformhighlyreactivenaked.anions.Inthisrespect,cyclicamidines,guanidines,phosphazenesandphosphatraneshavebecomethespecialinterestofgeneralandsynt

7、heticorganicchemistry.Tartaricacidisthemostcommonnaturalchiralsource,whichischeapandeasytoobtain.Allofthemhavespecialstatusinasymmetriccatalysis.Asastartingmaterial,allkindsofchiralligandsaresynthesized,andarewidelyusedinthefieldofmetalcatalysis.Afterthesynthesisofaser

8、iesofthetartrate-derivediminophosphoranes,wehavestudiedtheasymmetrichydroxylationofOxindoles.Weuseddifferentiminophos