负载型手性碱中心与介孔载体表面羟基协同催化不对称串联反应

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1、北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：盈垒日期：圣!f笙：垂：复关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允

2、许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。口论文暂不公开(或保密)注释：本学位论文属于暂不公开(或保密)范围’，在』L年解密后适用本授权书。口非暂不公开(或保密)论文注释：本学位论文不属于暂不公开(或保密)范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：健类日期：刈p．(、丐2口／f．‘．了学位论文数据集中图分类号TQ426．7学科分类号150．55论文编号1001020141069密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名代炎学号20112010

3、69获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码081704课题来源国家自然科学基金研究方向多相不对称催化论文题目负载型手性碱中心与介孔载体表面羟基协同催化不对称串联反应关键词手性催化、协同作用、串联反应、多相催化论文答辩日期2014年5月30日木论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师何静教授北京化工大学物理化学评阅人1王连英教授北京化工大学物理化学评阅人2宋宇飞教授北京化工大学物理化学评阅人3评阅人4评阅人5答辩委员会主席杨文胜教授北京化工大学无机化学答辩委员1白守礼教授北京化工大学物理化学答辩委员2宋家

4、庆教授北京化工大学物理化学答辩委员3贾建光副教授北京化工大学物理化学答辩委员4雷鸣副教授北京化工大学物理化学答辩委员5安哲讲师北京化工大学物理化学注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要负载型手性碱中心与介孔载体表面羟基协同催化不对称串联反应串联反应因其高效、快速、操作简便等优点，受到科学工作者的广泛关注。尤其在不对称合成领域，串联反应的

5、价值尤为突出。串联反应作为一种包含有多个子反应的复杂体系，如何避免不同催化活性中心之间的相互影响，实现多催化中心的兼容，仍然是限制其种类和应用范围的重要问题。鉴于以上问题，本文选取介孔二氧化硅材料为载体，利用表面羟基作为酸性催化位点，将手性碱中心固载于载体表面作为碱性位点，构建同时具有酸中心和手性碱中心的多相催化剂。并且研究了其对不对称串联反应的催化作用。主要研究结果如下：1、利用具有规整孔结构的SBA．15作为酸性载体，用含有．SH以及含有-Br基团的有机硅源对其进行修饰。以(S)．脯氨醇为手性碱催化中心固载于修饰后的SBA．15载体表面得

6、到多相催化剂SBA．15-Py，并在这一基础上设计了其他四种具有不同碱中心结构的多相催化剂，分别以(S)．1．甲基．2．羟甲基四氢吡咯烷、(S)．2．氨甲基．1．乙基四氢吡咯烷、奎宁和9．氨基表奎宁为手性碱中心。对所设计的催化剂化学组成以及结构进行了研究：利用X射线衍射和氮气吸脱附测试证明了多相催化剂有序的孔道结构，通过透射电镜直观观察其孔道结构及排布，利用固体29SiMASNMR计算其表面酸中心量，利用13CCP／MASNMR测定碱中心的碳骨架l北京化工大学硕士学位论文机构。用元素分析并结合氮气吸脱附和固体29SiMASNMR计算表面碱性基

7、团的浓度以及酸碱中心比例，得到各碱中心与酸中心的摩尔比为4：1到14：1。2、设计苯甲醛、丙二腈与亚磷酸三甲酯的三组分不对称Knoevenagel．phospha-Michael串联反应研究多相酸碱协同催化剂的催化性能。研究发现：a)载体表面的羟基起到了酸中心的作用，与后接枝的手性碱中心产生协同作用提高了催化剂的催化效率，并且一定程度上提高了反应的不对称选择性；b)碱中心碱性的增强可以有效的提高对Michael反应的催化活性，进而增强对串联反应的催化活性，以(S)．2．氨甲基．1一乙基四氢吡咯烷为碱中心的多相催化剂催化效果最好，产率达至fJ>

8、99％，ee值达到98％；c)发现了Knoevenagel反应中疏水性喹啉基团具有优异的催化性能，并且可以通过富集作用提高催化剂与底物的接触几率，促进反应的进行。3