手性配体的合成及其在不对称季碳形成中的应用研究

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1、云南大学硕士毕业论文摘要摘要本论文共分四个部分。第一章综述了碳基Q位构建手性季碳中心的烷基化和Michael加成反应的研究进展，并对构建非季碳手性中心具有极大潜力的Michael加成反应进行了进一步的综述。两方面均重点介绍联蔡酚型和樟脑型配体在手性催化方面的应用;第二章论述了联蔡酚型和樟脑型两类新型多齿手性配体的设计、合成及其在不对称季碳形成中的应用;第三章就在合成多齿手性配体过程中发现的一新颖1,5一烷基迁移反应的机理及其普适性进行了进一步的探索和研究;第四章详细摘录了前两章所涉及的实验步骤及其相关数据。(一)徐述部分提高合成效率(higheficient)，提高反应的选择性

2、(selective)以及反应的普适性(highlyflexible)长期以来是有机合成工作者所追求的目标。高效率、高选择性及普适性更是天然产物合成研究和药物分子的设计、合成所关注的焦点。天然产物分子结构的复杂性对于有机合成工作者而言便成了探索更好的合成战略，发现更佳选择性反应的源泉和动力。近年来有机合成工作者己发展出大量的手性试剂、催化剂，辅助剂，使手性季碳中心的立体选择性构建成为了可能，也使其在复杂天然产物和药物分子的合成中得到日益广泛的应用。设计、合成手性配体并将其用于不对称季碳中心的构建是有机合成化学中的一个热点领域，而利用易于获得或合成的手性原料进行新配体的设计、合成

3、仍然是配体研究的重要方向。本章的综述仅偏重于介绍近年来樟脑型和联蔡酚型配体的合成及其在不对称合成方面云南大学硕士毕业论文摘要的应用。(二)手性配体的设计及合成“手性经济”原则是近年来不对称催化的一个重要发展方向.具有C:对称轴手性的多醇、多酚、多胺等多齿配体是用于制备手性Lewis酸催化剂最常用的手性源。联蔡酚及其衍生物以其独特的立体化学性质，成为一种优异的手性诱导配体。考虑到天然原料的易得性，天然樟脑为原料进行手性配体的合成成为很多合成工作者的首选。由樟脑合成的手性配体在核磁位移试剂、有机锌对拨基加成的形成GC键的反应中得到了较好的应用。本章将介绍从天然联蔡酚和天然樟脑为原料

4、出发，利用其自身所具有的天然手性合成制备两类新型多齿手性配体，期望从中得到非对映选择J性较好的催化剂，以便将来用于天然产物中手性碳的构建。手性配体己合成，其中联蔡酚型配体在手性季碳形成中的应用研究己进行了初步的尝试。(三)新顽的1,5一烷基迁移反应在第二章合成樟脑型手性配体的过程中偶然发现一115一烷基(氧-氧)迁移反应，文献尚未见到类似相关报道。本章就其反应现象的确认、化合物结构的全面解析、反应的动态追踪、反应条件的摸索以及适用性等多方面进行了深入的研究，并对该反应的可能机理进行了较为详细的探讨。云南大学硕士毕业论文摘要(四)实脸部分本章详细记录了前两章工作中的实验条件、实验

5、步骤及其相关的波谱数据。关键词:手性配体，非对映选择性，季碳中心，催化，1,5·烷基迁移.Abstract云南大学硕士毕业论文AbstractThisthesisincludesfourchapters.Inthefirstchapter,theadvanceintheenantioselectiveconstructionsofquaternarycarboncenteratthea-positionofacarbonylgroupthroughalkylationorMichaeladditionbyusingbinaphthalene-derivedandcamphor-

6、derivedligandswerepresented.Thesecondchapterdescribesthesynthesisandcharacterizationofanumberofnewbinaphthalene-derivedandcamphor-derivedligands.Anexampleforthestereoselectivegenerationofquaternarycarboncenteratothecarbonylgroupwasalsoprovided.Studiestowardsanunprecedented1,5-alkylgroupshift

7、foundinthesynthesisofcamphor-derivedligandarepresentedinthethirdchapter.Theendchapteristheexperimentalsection.Chapter1AdvancesintheenantioselectiveconstructionsofquaternarycarboncenterAnumberofbiologicallyactivenaturalproductscontainquaternarycarbo