新型手性pnn配体的合成及其在不对称炔丙基脱羧胺化中的应用研究

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1、万方数据学校代号：10536学号：11109010893密级：公开长沙理工大学硕士学位论文新型手性P／N／N配体的合成及其在不对称炔丙基脱羧胺化中的应用研究学位申请人姓名邹丞指导教师郄皇熬援：苴宣熬援所在学院丝堂皇生物王程堂随专业名称直扭丝堂论文提交日期2Q!垒：垒：墨论文答辩日期2014．5．26万方数据SynthesisandApplicationofNovelChiralP／N／Nligandsinasymmetricclecarboxylativepropargylicamination一⋯ZOUY

2、uanB．E．(HuaihuaUniversity)201AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofSciencelnOrganicChemistrylnChangshaUniversityofScienceandTechnologySupervisorProfessorZhengZhuoandProfessorCaoZhongApril，2014万方数据长沙理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：

3、所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：乏卞；＼／日期：知l降√月r日f学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容

4、编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于l、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密口。(请在以上相应方框内打“4")日期：∽咿6月r日日期：厶，俨石月f日／7乞矸掰名签荐师作导万方数据摘要含碳．碳三键的炔丙基化合物是合成许多药物和天然产物的关键中间体，因此该类结构的构建一直是有机化学研究的热点之一。在众多合成方法中，铜催化炔丙基取代反应是合成炔丙基化合物的重要手段之一，高化学选择性和区域选择性的获得了炔丙基取代产物。但亲核试剂和亲电试剂的适用范围还比

5、较窄，发展炔丙基化合物不对称催化合成的新方法仍然是一个非常重要而又充满挑战的任务。本文设计合成了新型手性三齿P，N，N配体，并将其应用到了铜催化的不对称炔丙基脱羧胺化反应中。1．设计合成了一类新型手性三齿P'N，N配体L3．10。经过文献调研和实验尝试，在配体L3-9的基础上进行优化改造，得到了新型手性三齿P，N，N配体L3．10。探索出了合成该配体的成熟方法：甲苯做溶剂，(S)。DPPNH2与苯甲酰基吡啶在活性氧化铝的催化下，加入吸水剂无水硫酸镁回流，可以高收率的得到配体L3-10。2．将新型三齿P，N，

6、N配体应用到了铜催化的炔丙基氨基甲酸酯的不对称脱羧胺化反应中，通过配体的筛选和反应条件的优化，收率高达96％，ee值高达94％。通过底物拓展表明：炔丙基部分，各种苯基取代的炔丙基都能很好的适应该反应，但是烷基炔丙基在该反应中活性很低。氨基部分，开链和环状(五元、六元环)季胺甲酸酯以及仲胺甲酸酯都能取得很好结果。关键词：P,N，N配体、炔丙基取代反应、炔丙基脱羧胺化、铜催化万方数据ABSTRACTThecarbon-carbontriplebondofpropargylcompoundsarewidelyus

7、edaskeyintermediatesinthesynthesisofdrugsandmanynaturalproducts．Therefore，thedevelopmentofthemethodstoconstructsuchstructuresisoneofthemostimportanttopicsinorganicchemistry．Amongmanyofthesyntheticmethods，thecopper-catalyzedpropargylicsubstitutedisanimporta

8、ntmethod，whichobtainpropargylsubstitutedproductinhighchemoselectivityandregioselectivity．Butthescopeofnucleophilesandelectrophilesisstillrelativelynarrow,thedevelopmentofnewmethodsofasymmetriccatalyticsynthes