浓缩版有机合成 五 一些形成c-c键的基本反应：自由基和(类)卡宾参与的反应

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1、有机合成反应李昂中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室2012年11月5日有机合成反应一、概论五、一些形成C–C键的基本反应二、基础知识烯醇和烯醇负离子化学构象分析有机锂、镁和铜试剂的制备和反应有机反应的热力学和动力学自由基和(类)卡宾参与的反应构象对反应活性的影响烯基化反应立体电子效应六、周环反应三、氧化态的调整非直观Diels-Alder反应烯烃、醇和其他化合物的氧化1,3-偶极环加成反应烯烃、羰基化合物和其他化合电环化反应物的还原sigmatropic重排四、C-X键形成反应七、生物正交反应自由基参与的C−C键形成反应：基本过程

2、引发增长自由基参与的C−C键形成反应：过程加成和终结自由基参与的C−C键形成反应：优点1)反应在中性条件下进行；2)自由基受体可以具有多种不同性质的官能团，如羰基、烯醇醚、烯胺等；3)可与路易斯酸兼容(可用路易斯酸调控自由基反应)；4)醇和胺无需保护，质子溶剂甚至水可以用作溶剂；5)用于形成空间上拥挤的键，特别是构建季碳中心。自由基参与的C−C键形成反应：威力和效率两个经典实例G.Pattenden,etal.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1999,843.G.Pattenden,etal.Helv.Chim.Acta,2000

3、,83,2629.D.P.Curran,etal.J.Am.Chem.Soc.1985,107,1448;D.P.Curran,etal.Tetrahedron,1985,41,3943;D.P.Curran,M.-H.Chen,TetrahedronLett.1985,26,4991.自由基参与的C−C键形成反应：电子效应自由基参与的C−C键形成反应：区域选择性Baldwin规则自由基参与的C−C键形成反应：引发官能团自由基参与的C−C键形成反应：引发剂、氢化物（还原剂）引发剂氢化物自由基的还原K.C.Nicolaou,A.Li,D.J.Edmon

4、ds,G.S.Tria,S.P.Ellery,J.Am.Chem.Soc.2009,131,16905.J.L.Wood,etal.J.Am.Chem.Soc.2005,127,12513.自由基引发的断裂反应：可用于检验反应中是否涉及自由基中间体自由基引发的断裂反应：实例spirotenuipesineA的全合成M.J.Dai,S.J.Danishefsky.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3498.官能化的自由基几个重要的自由基人名反应BartonDecarboxylationBarton−McCombieDeoxygenatio

5、n请与Hunsdiecker反应比较。几个重要的自由基人名反应BergmanCyclizationcalicheamicinγI1自由基参与的C−C键形成反应：实例区域选择性/自由基反应和其他反应的互补性问题：1.化合物9在自由基条件下生成什么产物？2.如何实现以上所期望的转化？3.可能的生物合成经历什么反应途径？在实验室里模拟该途径会出现什么问题？P.S.Baran,etal.Nature,2007,446,404.SmI的基本性质2制备：Sm/I,Sm/ICHCHI222性质：reductionpotentialupto2.05Vinthepre

6、senceofHMPAAldrich：0.1M/100mL,625.95RMBBarbierreactionKetyl-olefincouplingreactionPinacoltypecouplingreactionReductionP.Girard,J.L.NamyandH.B.Kagan“DivalentLanthanideDerivativesinOrganicSynthesis.1.MildPreparationofSmI2andYbI2andTheirUseasReducingorCouplingAgents”.J.Am.Chem

7、.Soc.1980,102,8,2693.K.C.Nicolaou,S.P.Ellery,J.S.Chen.“SamariumDiiodideMediatedReactionsinTotalSynthesis”.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7140.SmI参与的C−C键形成反应：Barbierreaction2SmI参与的C−C键形成反应：羰基-烯烃偶联2SmI参与的C−C键形成反应：pinacol类型偶联2Ti(III)参与的C−C键形成反应：McMurry反应卡宾/类卡宾结构Wolffrearrangement机理卡宾/类

8、卡宾参与的C−C键形成反应：环丙烷化反应Simmons–SmithReaction卡宾/类卡宾参与的C−C键