卡宾的结构及其反应

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1、新疆教育学院学报年第期汉文版总第期卷卡宾的结构及其反应黄惠玲摘要。有机反应活性中间体卡宾又称碳烯是一类缺电子的中性活性中间体常以单线态卡。、宾和三线态卡宾存在卡宾和卡宾化合物主要通过分子的光解或热解消除反应。。、形成的卡宾是一活性很高的亲电试剂卡宾的反应主要有以下几种重健的加成,,,。和负子反应插入反应重排作用双聚作用关键词卡宾卡宾结构卡宾反应。Carbens)又称碳烯是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾(卡宾是非常活泼的物质,,唯一用低温(7实际上卡宾生存期全在一秒以下K或更低)矩阵捕获法已经分离出卡。,。:Z宾1}t最简单的卡宾是亚甲基cH卡宾实际是亚甲基及其衍生的总称1

2、常见卡宾的种类i.ie姚、eHR、eR’R(R=烷基、芳基、烯基、炔基等).、、`,,,12CHXCRXCXX=FCIBrI)’X(1.3CHy、CRy、Cyz(y或z=其它基团,如一()R,一sR,一cN,一c()ZR,一coR等)。1.4凡c=:c,凡c二c=:C(R=烷基、芳基)2卡宾的结构及稳定性,,,是两。卡宾的中心碳原子上只有六个价电子价化合物只与两个基团或原子相连形成键余下两个未成键的价电子有两种填充方式,在光谱上叫单线态卡宾和三线态卡宾。(其结构见图1)1卜(a)一0图1单线态与三线态卡宾结构2.1单线态卡宾。Z““单线态卡宾中心碳原子采用SP杂化在这三个SP杂化轨道中其中用

3、去二个SP杂化轨道,,。,形成。SPZP键第三杂化轨道容纳一对自旋相反的电子未杂化的轨道是空的单线态的说法。,实际上是结构化学中光谱学的术语光谱学中令25+1作为电子多重态的表达式S为轨道自旋。,,,,,量子数的代数和对于单线态卡宾两个电子自旋相反占据sP,杂化轨道m一、一S一。冬冬乙乙。25+1=1故称为单线态2.2三线态卡宾,,,三线态卡宾的结构SP杂化两个SP杂化轨道形成6中心碳原子近似于键两个没有杂化的32卡宾的结构及其反应黄惠玲,,P轨道各容纳一个电子因此也可以把三线态卡宾看作是一个双自由基三线态卡宾的分子构型是。,,。11,。线性的同理根据光谱学理论m二十-二-十-二-S=125

4、+1=3故称之谓三线态2Z。由于结构上的不同两种电子组态的卡宾在化学行为上是有差别的在物理性质上单线态卡宾,三线态卡宾为顺磁性。无论是单线态卡宾还是三线态卡宾价电子层只有,是反磁性的6个电子所。以卡宾是属于缺电子因而具有亲电性的活性中间体,’最近的计算和测定结果表明实际单线态卡宾的几何构型是弯曲分子键角为103图三线态卡宾的几何构型也是弯曲分子键角为136’。闭三线态卡宾中未成键电子排斥作用小,所以三线态能量比单线态卡宾能量低3.5一41.87说明三线态卡宾比单线态卡宾稳定,三线态被称为基态,这一点由洪特规则可以证明。取代基对卡宾,,。的稳宾性有影响烷基作为取代基时相应的卡宾三线态比单线态稳

5、定而当取代基含有孤对电子,,,。时由于P一二共扼作用电子向缺电子碳原子的空的P轨道转移使单线态比三线态稳定由于三线态卡宾比单线态卡宾稳定,一般说来单线态卡宾仅存于生成初期。在气相中,特别是在惰性气体存在下反应时,单线态卡宾经过相互碰撞后转为三线态卡宾。`,211C凡一生值丝气体~川卡宾究竟以哪种状态参加反应,一般取决于生成的条件。如果反应是在惰性气体中进行或光敏剂存在下主要以三线态卡宾进行反应,而在液相中主要是以单线卡宾进行反应。3卡宾的形成反应,消。:卡宾(和卡宾化合物)主要通过分子的光解或热解消除反应(主要是以一除)形成的例如3.la一消除反应在同一碳原子上进行消去是制备卡宾的反应重要方

6、法,原料主要采用多卤代烷。Clt一一Bu()】3一一C:一+:2+t一BuCHC1ClCICC1OH}C1一C3一-:2++-C1(C)OCC1C()2CI3.2分一子的一光解或热解,,活Z泼的分子如乙烯酮脱掉CO重氮化合物脱掉N卤化梭酸盐脱掉C姚等可形成卡宾或卤代,。卡宾其中重氮(卡宾)化合物是制备卡宾的主要原料一N一Z:+Z玩e一匆二竺巨二一HeN()HOH_______、二r_△或h}}主韭上CH3CZH()一CC=凶=凶二CH3UHZUC一C:+例2—C一C“0):C+CO一眺一硕石了姚芳基卡宾可由芳酮,芳酮的腺经氧,:化为相应的重氮化合物再分解而得十一PHZC=N一NPhZC=N=

7、N:ZH△或hr一F场C:+NZ3.3三元化合物的消去反应也是制备卡宾的方法。c6H。-e6HS一C、:CHZ〔6〕伞一互生。姚4卡宾的反应,。,卡宾是典型的缺电子化合物它们的反应以亲电性为特征但是如果电子离域到空P轨道33新疆教育学院学报1999年第3期(汉文版)(总第44期1卷则,。:降低了其亲电性而提高孤电子对的亲核性卡宾为活性很高的亲电试剂它的主要反应有重键,、、二聚反应,反:的加成和负离子反应插入反